CN100556682C - 一种环氧片状模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧片状模塑料，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖。按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成：环氧树脂100份，稀释剂4～20份，固化剂15～80份，增稠剂9～16份，有机酸6～18份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份。该环氧片状模塑料的制备步骤包括环氧树脂糊的制备、环氧片状模塑料的制备和环氧片状模塑料的熟化。该环氧片状模塑料具有热流动性能好、固化时间短、储存时间长等优点，并且制备工艺简单。通过热压固化可制备强度较高的环氧复合材料结构部件，与不饱和聚酯SMC制品相比强度大幅提高，耐腐蚀性能及绝缘性能都有所增强。

Description

一种环氧片状模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种环氧片状模塑料及其制备方法。

背景技术

模压成型工艺是一种重要的复合材料成型工艺，而片状模塑料SMC(sheet moldingcompound)是模压工艺的重要成型材料。SMC其中间芯材是由浸润了树脂糊的玻璃纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖；树脂糊由不饱和树脂、低收缩添加剂、固化剂、增稠剂、内脱模剂、填料组成，经SMC制片机浸渍玻璃纤维制成片材，再进行收卷，然后经过增稠，达到不粘手的状态，用于模压成型。SMC片材是20世纪60年代发展起来的一种干法制造纤维增强塑料的模压料，经过40多年的发展，SMC模压成型工艺现已逐步发展成为复合材料领域内最为成熟、应用非常广泛的一种工艺，其产品广泛应用于建筑、汽车、电子/电气等领域，这种工艺具有机械化程度高、生产效率高、产品质量稳定、生产成本低等优点，使其迅速成为玻璃钢行业的一种重要成型工艺。

目前SMC主要是以不饱和聚酯树脂为基体(很少部分用乙烯基树脂)，然而这种不饱和聚酯树脂SMC存在着如耐温性、耐腐蚀性、绝缘效果相对较差，结构强度较低等缺点，不能应用于某些有着特殊性能要求的场合。

中国专利公开号为CN1150597A的专利《电器封装用增强型环氧模塑料的制备方法》提供了一种电器封装用玻璃纤维增强环氧模塑料的配方和制备方法，该环氧模塑料由环氧树脂和固化剂、填料、脱模剂经预先加温捏合，冷却、粉碎，作为(A)料；固化剂和填料、固化促进剂经加温捏合，经冷却、粉碎，作为(B)料；将(A)和(B)料在加热辊筒上混炼，并添加短切玻璃纤维、着色剂，制得片状或饼状成品。该专利仅仅是采用混炼的方法制得了一种片状或饼状电气封装用环氧模塑料，制备过程中没有涉及到环氧树脂的增稠及环氧片状模塑料的制备。

现有的玻璃纤维增强环氧模塑料大部分应用在电子封装上，虽然有的把它制成片状，但它采用的是混炼的方法，未采用化学增稠模压成型的方法，并不是真正意义上的环氧片状模塑料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种环氧片状模塑料及其制备方法，其制备要求不高，可采用现有聚酯SMC制片设备进行生产，使用该环氧片状模塑料通过热压成型可制备高强度环氧复合材料结构部件。

本发明按下述技术方案解决其技术问题：

本发明提供的环氧片状模塑料采用了一种增稠环氧树脂方式和完全不同的组成，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖。按重量份数计，该中间芯材由以下原料制成：环氧树脂100份，稀释剂4～20份，固化剂15～80份，增稠剂9～16份，有机酸6～18份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份。

上述增稠环氧树脂方式是：采用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物及有机酸对环氧树脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料。

具体是采用包括以下步骤的方法：

(1)环氧树脂糊的制备：按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊；

(2)环氧片状模塑料的制备：通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；然后通过调节切割器，切割纤维，控制纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后进行收卷；

(3)环氧片状模塑料的熟化：将收卷的片材运送到增稠室增稠，控制增稠温度为28-40℃，片材增稠时间为24-96小时，得到所述环氧片状模塑料。

所述的环氧树脂可以是一种由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷为原料经缩聚反应而制备的液态缩水甘油醚型环氧树脂，它是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚等中的一种，或一种以上混合物。

所述的稀释剂可以是单环氧化合物稀释剂、多环氧基化合物稀释剂中的一种，或一种以上混合物。

所述的固化剂可以是芳香胺类、咪唑类、酸酐类、双氰胺类、有机酰肼类、线性酚醛树脂等中的一种，或一种以上混合物。

所述的增稠剂可以是碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，其是氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙等中的一种，或一种以上混合物。

所述的有机酸可以是脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸中的一种，或一种以上混合物。

所述的内脱模剂可以是硬脂酸及其盐，例如选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等中的一种，或一种以上混合物。

所述的填料可以是矿物粉料，例如选用轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、碳酸镁、硅酸钙、二氧化硅、云母等中的一种，或一种以上混合物。

所述的纤维可以选用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等中的一种，或一种以上纤维混杂，其长度为25～60mm。

本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点：

其一.公开了一种较长的纤维增强的用于模压成型环氧片状模塑料的技术方案，该片状模塑料经热压成型可制备不同形状的具有良好力学特性的环氧结构件，是不饱和聚酯SMC体系的升级产品，不同于传统意义上的封装材料用环氧模塑料。

其二.公开了一种新型环氧树脂体系增稠方式，采用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物及有机酸作为增稠剂，通过添加量、温度和时间调节，可有效的控制环氧树脂及其片材制备过程中所需粘稠度。通过粘稠度调节既能控制操作过程中不粘手，又能保证树脂在热压过程中有较好的流动性。

其三.产品性能优异：与不饱和聚酯SMC制品相比强度大幅提高，耐腐蚀性能及绝缘性能都有所增强。同时，该片材还具有热流动性能好、固化时间短、储存时间长等优点，通过热压固化可制备强度较高的环氧复合材料结构部件。

其四.利于生产：可采用现有聚酯SMC制片设备生产。生产工艺要求不高，仅需在物料混合阶段增加加热保温装置。

具体实施方式

本发明提供的环氧片状模塑料，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖。按重量份数计，该环氧片状模塑料由以下原料制成：环氧树脂100份，稀释剂4～20份，固化剂15～80份，增稠剂9～16份，有机酸6～18份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份。

本发明提供的环氧片状模塑料，其制备方法包括环氧树脂糊的制备、环氧片状模塑料的制备和环氧片状模塑料的熟化步骤。下面结合具体实施例对该方法作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

1.环氧树脂糊的制备：

按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂11份，固化剂30份，增稠剂10份，有机酸9份，内脱模剂3份，填料100份，纤维70份。

上述配方中环氧树脂采用双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂E-44，稀释剂采用苯基缩水甘油醚，固化剂采用线性酚醛树脂，增稠剂采用氧化镁，有机酸采用正辛酸，内脱模剂采用硬脂酸钙，填料采用轻质碳酸钙，纤维采用无碱玻璃纤维其长度为30-50mm。为加快环氧树脂的固化速度可加入1％的DMP-30作为环氧树脂的固化促进剂。

2.环氧片状模塑料的制备：

通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；再通过调节切割器，切割玻璃纤维，控制玻璃纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后进行收卷；

3.环氧片状模塑料的熟化：

将收卷的片材运送到增稠室增稠，增稠室的温度设置为35℃，片材增稠时间为24小时，得到所述环氧片状模塑料。

实施例2：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例1。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂4份，固化剂20份，增稠剂9份，有机酸18份，内脱模剂1份，填料80份，纤维50份。

实施例3：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例1。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂20份，固化剂50份，增稠剂16份，有机酸6份，内脱模剂4份，填料180份，纤维150份。

实施例4：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例1。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂12份，固化剂35份，增稠剂12.5份，有机酸12份，内脱模剂2.5份，填料130份，纤维100份。

实施例5：

本例提供的环氧片状模塑料其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖，其制备采用包括以下步骤的方法：

1.环氧树脂糊的制备：

按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂6份，固化剂18份，增稠剂12份，有机酸10份，内脱模剂2份，填料100份，纤维85份。

上述配方中环氧树脂采用双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，稀释剂采用烯丙基缩水甘油醚，固化剂采用低熔共晶混合芳香胺其中间苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷的比例为1∶1，增稠剂采用氧化镁，有机酸采用甲基丙烯酸，内脱模剂采用硬脂酸锌，填料采用氢氧化铝，纤维采用碳纤维其长度为35-55mm。

2.环氧片状模塑料的制备：同实施例1。

3.环氧片状模塑料的熟化：

本步骤除增稠室的温度设置为28℃、片材增稠时间为72小时以外，其它同实施例1。

实施例6：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂4份，固化剂15份，增稠剂9份，有机酸18份，内脱模剂1份，填料80份，纤维50份。

实施例7：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂20份，固化剂22份，增稠剂16份，有机酸6份，内脱模剂4份，填料180份，纤维150份。

实施例8：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂12份，固化剂18.5份，增稠剂12.5份，有机酸12份，内脱模剂2.5份，填料130份，纤维100份。

实施例9：

本例提供的环氧片状模塑料其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖，其制备采用包括以下步骤的方法：

1.环氧树脂糊的制备：

按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊。按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂10份，固化剂75份，增稠剂11份，有机酸7份，内脱模剂4份，填料120份，纤维120份。

上述配方中环氧树脂采用双酚S二缩水甘油醚型环氧树脂，稀释剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯，固化剂采用甲基四氢邻苯二甲酸酐，增稠剂采用氧化钙，有机酸采用正丁酸，内脱模剂采用硬脂酸钙，填料采用轻质碳酸钙，纤维采用无碱玻璃纤维其长度为30-45mm。为加快环氧树脂的固化速度可加入1％的DMP-30作为环氧树脂的固化促进剂。

2.环氧片状模塑料的制备：同实施例1。

3.环氧片状模塑料的熟化：

本步骤除增稠室的温度设置为32℃、片材增稠时间为48小时以外，其它同实施例1。

实施例10：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂4份，固化剂60份，增稠剂9份，有机酸18份，内脱模剂1份，填料80份，纤维50份。

实施例11：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂20份，固化剂80份，增稠剂16份，有机酸6份，内脱模剂4份，填料180份，纤维150份。

实施例12：

本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例9。

按重量份数计，各原料配比为：环氧树脂100份，稀释剂12份，固化剂70份，增稠剂12.5份，有机酸12份，内脱模剂2.5份，填料130份，纤维100份。

Claims (10)

1.一种环氧片状模塑料，其特征在于采用了一种增稠环氧树脂方式和完全不同的组成，其中间芯材是由浸渍了环氧树脂糊的纤维组成，上下两面以PE薄膜覆盖；按重量份数计，该中间芯材由以下原料制成：环氧树脂100份，稀释剂4～20份，固化剂15～80份，增稠剂9～16份，有机酸6～18份，内脱模剂1～4份，填料80～180份，纤维50～150份；

上述增稠环氧树脂方式是采用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物及有机酸对环氧树脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料；具体是采用包括以下步骤的方法：

(1)环氧树脂糊的制备：按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊，

(2)环氧片状模塑料的制备：通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；然后通过调节切割器，切割纤维，控制纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后进行收卷，

(3)环氧片状模塑料的熟化：将收卷的片材运送到增稠室增稠，控制增稠温度为28-40℃，片材增稠时间为24-96小时，得到所述环氧片状模塑料。

2.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征在于：环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷为原料经缩聚反应而制备的液态缩水甘油醚型环氧树脂，它是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚中的一种，或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的稀释剂为单环氧化合物稀释剂、多环氧基化合物稀释剂中的一种，或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的固化剂为芳香胺类、咪唑类、酸酐类、双氰胺类、有机酰肼类、线性酚醛树脂中的一种，或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的增稠剂是碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，其是氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种，或一种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的有机酸为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸中的一种，或一种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的内脱模剂是硬脂酸及其盐，其为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种，或一种以上混合物。

8.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是所述的填料是矿物粉料，其是轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、碳酸镁、硅酸钙、二氧化硅、云母中的一种，或一种以上混合物。

9.根据权利要求1所述的环氧片状模塑料，其特征是纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的一种，或一种以上纤维混杂，其长度为25-60mm。

10.一种制备权利要求1所述的环氧片状模塑料的方法，其特征是采用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物及有机酸对环氧树脂体系增稠，短切纤维增强，覆膜制备成不粘手可剪切的环氧片状模塑料；具体是采用包括以下步骤的方法：

(1)环氧树脂糊的制备：按照环氧树脂、稀释剂、内脱模剂、填料的顺序按比例依次加入到带加热保温装置的混合器中，混合均匀后再加入固化剂、增稠剂、有机酸，混合均匀制成环氧树脂糊；

(2)环氧片状模塑料的制备：通过刮刀，将环氧树脂糊均匀涂敷在上、下PE膜上；然后通过调节切割器，切割纤维，控制纤维的长度和含量；将上、下PE膜相对粘贴，形成一种上、下均覆有PE膜的环氧树脂糊片材；再将环氧树脂糊片材通过辊筒压挤，使其纤维与树脂充分浸渍，成型为片材，然后进行收卷；

(3)环氧片状模塑料的熟化：将收卷的片材运送到增稠室增稠，控制增稠温度为28-40℃，片材增稠时间为24-96小时，得到所述环氧片状模塑料。