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CN108456398A - 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料 - Google Patents

一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料 Download PDF

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CN108456398A
CN108456398A CN201810100369.8A CN201810100369A CN108456398A CN 108456398 A CN108456398 A CN 108456398A CN 201810100369 A CN201810100369 A CN 201810100369A CN 108456398 A CN108456398 A CN 108456398A
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邢丽英
陈祥宝
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Abstract

本发明属于高性能环氧树脂及其复合材料应用技术领域，涉及一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料。该组合物包括：60～100质量份数的液态环氧树脂；0～40质量份数的固态环氧树脂；2～15份的纳米橡胶粒子，1.0～12质量份数的双氰胺固化剂；0.5～6质量份数的促进剂。采用剪切分散混合方式制备出一种环氧树脂，该体系的冲击强度在31kJ/m2以上，最高可达50kJ/m2以上，具有良好的抗冲击韧性。采用该环氧体系制备的环氧/玻纤复合材料具有优异的层间韧性和抗冲击性能，I型层间断裂韧性可达1706J/m2以上，较普通环氧/玻纤复合材料提高了60％，冲击后压缩强度可达260MPa以上，较普通环氧/玻纤复合材料提高了62％。

Description

一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料
技术领域
本发明属于高性能环氧树脂及其复合材料应用技术领域，涉及一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料。
背景技术
环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基的环氧低聚物，其与固化剂反应可以形成三维交联网络状的热固性材料。环氧树脂具有良好的机械性能、电气性能、耐腐蚀性和工艺性，广泛应用于涂料、电绝缘材料、胶粘剂和复合材料等各领域。双氰胺是常用的环氧树脂潜伏固化剂，稳定性良好，具有超长贮存期，使用良好，是环氧树脂及其复合材料的常用固化剂。但双氰胺环氧树脂固化体系存在脆性大，材料层间韧性差，抗冲击性低的问题，不能满足高性能复合材料的韧性需求。因此提高双氰胺固化环氧树脂体系的韧性，最终提高复合材料的层间粘接韧性以及抗冲击性能，长期以来是高性能环氧复合材料的重要研究目标。
中国专利201510444593.5采用液体丁腈橡胶增韧环氧/双氰胺体系，采用共混的方法制备出了一种环氧树脂胶膜，该胶膜具有良好的韧性。中国专利201010611628.7采用核壳聚合物增韧环氧/双氰胺/DDS固化体系，得到一种环氧树脂，并用热熔法制备工艺制备出一种纤维织物增强环氧树脂预浸料，复合材料具有良好的力学性能。CN201410211721.7采用活性端基液态橡胶与空心玻璃微珠协同增韧的环氧树脂复合材料。但这些方法存在制备工艺复杂、增韧效果不显著等问题，导致复合材料层间韧性低、抗冲击性差。
发明内容
本发明正是针对上述双氰胺固化环氧体系韧性低导致复合材料层间韧性低、抗冲击性差的问题，提供了一种高韧性抗冲击环氧/双氰胺树脂组合物及其复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是，环氧树脂基体包含以下成分：
A成分：70～100质量份数的液态环氧树脂；
B成分：0.5～30质量份数的双酚A型固态环氧树脂；
C成分：2～8质量份数的双氰胺固化剂；
D成分：0.5～6质量份数的脲类促进剂；
E成分：2～15质量份数的纳米橡胶粒子增韧剂，粒径为50～200nm。
环氧树脂基体按照以下方法进行制备：
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；
(2)在100～150℃下使B成分固体环氧树脂充分溶解到A成分液体环氧树脂当中成为组合物G；
(3)将E成分粉末橡胶按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H；
(4)将C成分固化剂、D成分促进剂按照比例添加到组合物H中，混合后，进一步搅拌分散10～60min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂。
所述的A成分液态环氧树脂为软化点在0℃以下的环氧树脂。
所述的B成分固体环氧树脂为软化点在80℃以上的环氧树脂。
所述的D成分促进剂为：4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物的一种或几种混合物。
所述的A成分环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种混合物。
一种采用高韧性抗冲击环氧树脂基体制备的预浸料单向带，所用树脂基体采用上述高韧性抗冲击环氧树脂体系制备，所用增强材料为玻璃纤维，制备方法采用热熔法或溶液法制备预浸料单向带。
高韧性抗冲击环氧树脂基体预浸料单向带制备的复合材料，通过热压罐或模压方法制备。
本发明具有的优点和有益效果，
本发明涉及的一种环氧/双氰胺树脂体系，该环氧树脂通过组份调整以及纳米橡胶粒子的分散增韧，可以得到一种高韧性抗冲击环氧/双氰胺树脂体系，该体系具有高韧性、抗冲击的特性，能够满足热熔法及丙酮溶液法预浸料单向带制备要求，制备的复合材料具有良好的层间断裂韧性和抗冲击性能。本发明操作工艺简单易行，可以用于批量环氧树脂、预浸料带及复合材料的制备。其目的是制备出一种高韧性抗冲击环氧树脂，该环氧树脂的冲击强度最高可达53.4kJ/m2，较普通环氧树脂提高了154％，具有优异的抗冲击性能，能够在130℃固化。该环氧体系可以用于玻纤预浸料单向带及其复合材料制备，制备的复合材料I型层间断裂韧性可达1706J/m2以上，较普通环氧/玻纤复合材料提高了60％，冲击后压缩强度可达260MPa以上，较普通环氧/玻纤复合材料提高了62％，具有良好的层间断裂韧性和抗冲击性能。
具体实施方式
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等一种或多种混合物。固化剂为双氰胺。促进剂为：4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物等的一种或几种混合物。增韧剂为纳米橡胶粒子增韧剂，粒径为50～200nm大小的颗粒。
(2)在100～150℃下使B成分固体环氧树脂充分溶解到A成分液体环氧树脂当中成为组合物G。
(3)将E成分粉末橡胶按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H。
(4)将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散10～60min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂。
(5)将得到的环氧树脂倒入树脂浇铸体模具中，在60～110℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到树脂浇铸体。树脂浇铸体的冲击强度按照GB1043执行。
(6)将制备的环氧树脂在预浸机上制备出预浸料单向带，制备方法采用热熔法或溶液法制备：(1)热熔法：将环氧树脂放置于鼓风干燥箱中，在30～80℃下预热0.5～2h；将经过预热的树脂加入浸胶槽中，控制浸胶槽温度40～80℃；在一步法预浸机上预浸制备出预浸料单向带；(2)溶液法：将30～60份的高韧性抗冲击环氧树脂加入70～30份的丙酮溶剂中，搅拌0.5～1h至树脂完全分散在溶液中；在溶液法预浸机上预浸制备出预浸料单向带。
(7)将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过热压罐或模压方式按照固化温度(130±5)℃/2h，固化压力0.2～0.6MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量控制在(61±3)％的复合材料，复合材料的层间断裂韧性按照ASTM D 5528执行，抗冲击性能采用冲击后压缩强度测试，按照ASTM D 7137执行。
下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。
实施例1
将90质量份数的双酚A型液体环氧树脂D.E.R.331，10质量份数的双酚A型固体环氧树脂D.E.R.662，6质量份数的双氰胺，4质量份数的4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷，4质量份数的纳米橡胶粒子，在100℃下干燥3h，除去其中的水分与挥发物；在搅拌条件下，将固体环氧环氧树脂加入到液体环氧树脂中，120℃下加热30min，至固体环氧树脂完全溶解得到组份G，将纳米橡胶粒子按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H。将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散40min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂体系1。
将制备的体系1倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照GB1043测试树脂浇铸体的冲击强度为34.9kJ/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了66％，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系1在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在40℃，浸胶温度控制在45℃，制备出的玻纤预浸料单向带。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过热压罐方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为59％。按照ASTM D 5528测得复合材料的层间断裂韧性为1611J/m2，按照ASTM D 7137测得材料的冲击后压缩强度为203MPa，分别较普通环氧/玻纤复合材料提高了51.2％和26％，具有良好的层间断裂韧性和耐冲击性能。
实施例2
将80质量份数的双酚A型液体环氧树脂D.E.R.331，5质量份数的缩水甘油胺环氧树脂AG-80,15质量份数的双酚A型固体环氧树脂D.E.R.662，8质量份数的双氰胺，2质量份数的4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷，6质量份数的纳米橡胶粒子，在105℃下干燥3h，除去其中的水分与挥发物；在搅拌条件下，将固体环氧环氧树脂加入到液体环氧树脂中，120℃下40min至固体环氧树脂完全溶解得到组份G，将纳米橡胶粒子按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H。将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散10min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂体系2。
将制备的体系2倒入树脂浇铸体模具中，在75℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照GB1043测试树脂浇铸体的冲击强度为44.3kJ/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了110％，具有良好的韧性。
将制备的环氧树脂体系2在热熔法预浸机上制备预浸料单向带，树脂预热温度控制在50℃，浸胶温度控制在55℃，制备出的玻纤预浸料单向带。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过热压罐方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为62％。按照ASTM D 5528测得复合材料的层间断裂韧性为1730J/m2，按照ASTM D 7137测得材料的冲击后压缩强度为238MPa，分别较普通环氧/玻纤复合材料提高了62.4％和47.8％，具有良好的层间断裂韧性和耐冲击性能。
实施例3
将80质量份数的双酚A型液体环氧树脂E-54，10质量份数的缩水甘油胺环氧树脂AG-80,10质量份数的双酚A型固体环氧树脂CYD-017，5质量份数的双氰胺，3质量份数的3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲，8质量份数的纳米橡胶粒子，在95℃下干燥4h，除去其中的水分与挥发物；在搅拌条件下，将固体环氧环氧树脂加入到液体环氧树脂中，140℃下25min至固体环氧树脂完全溶解得到组份G，将纳米橡胶粒子按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H。将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散20min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂体系3。
将制备的体系3倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照GB1043测试树脂浇铸体的冲击强度为53.4kJ/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了154％，具有良好的韧性。
将40质量份数的环氧树脂体系3加入60质量份数的丙酮溶剂中，搅拌40min，制备出环氧树脂/丙酮溶液。在溶液法预浸机上制备预浸料缠绕单向带。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.4MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为61％。按照ASTM D 5528测得复合材料的层间断裂韧性为1706J/m2，按照ASTM D 7137测得材料的冲击后压缩强度为260MPa，分别较普通环氧/玻纤复合材料提高了60.2％和61.5％，具有良好的层间断裂韧性和耐冲击性能。
实施例4
将75质量份数的双酚A型液体环氧树脂E-54，20质量份数的酚醛型环氧树脂D.E.N.438，5质量份数的固体环氧树脂CYD-014,8质量份数的固化剂双氰胺，3质量份数的促进剂3-苯基-1，1-二甲基脲,2质量份数的纳米橡胶粒子，在110℃下干燥2h，除去其中的水分与挥发物。在搅拌条件下，将固体环氧环氧树脂加入到液体环氧树脂中，120℃下20min至固体环氧树脂完全溶解得到组份G，将纳米橡胶粒子按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H。将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散30min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂体系4。
将制备的体系4倒入树脂浇铸体模具中，在90℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照90℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照GB1043测试树脂浇铸体的冲击强度为31.6kJ/m2，较通用脲催化双氰胺固化环氧体系提高了50.4％，具有良好的韧性。
将30质量份数的环氧树脂体系4加入70质量份数的丙酮溶剂中，搅拌60min，制备出环氧树脂/丙酮溶液。在溶液法预浸机上制备预浸料缠绕单向带。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为62％。按照ASTM D 5528测得复合材料的层间断裂韧性为1324J/m2，按照ASTM D 7137测得材料的冲击后压缩强度为196MPa，分别较普通环氧/玻纤复合材料提高了24.3％和21.7％，具有良好的层间断裂韧性和耐冲击性能。
对比例：将85质量份数的双酚A型液体环氧树脂E-54，15质量份数的固体环氧树脂CYD-014,6质量份数的固化剂双氰胺，3质量份数的促进剂3-苯基-1，1-二甲基脲，在110℃下干燥2h，除去其中的水分与挥发物。在搅拌条件下，将固体环氧环氧树脂加入到液体环氧树脂中，120℃下20min至固体环氧树脂完全溶解得到组份G，将固化剂、促进剂按照比例添加到经过组合物H中，初步混合后，进一步搅拌分散30min，使各成分充分混合，得到一种不含纳米橡胶粒子的环氧树脂体系5。
将制备的体系5倒入树脂浇铸体模具中，在80℃下抽真空条件下，脱除气泡，放入烘箱中按照90℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工艺固化，得到外观均匀透明的固化产物。按照GB1043测试树脂浇铸体的冲击强度为21kJ/m2。
将40质量份数的环氧树脂体系5加入70质量份数的丙酮溶剂中，搅拌60min，制备出环氧树脂/丙酮溶液。在溶液法预浸机上制备预浸料缠绕单向带。将预浸料单向带按照所需的尺寸裁剪、铺贴，然后通过模压方式按照固化温度130℃/2h，固化压力0.3MPa的工艺固化成型，制备成纤维体积含量为60％。按照ASTM D 5528测得复合材料的层间断裂韧性为1065J/m2，按照ASTM D 7137测得材料的冲击后压缩强度为161MPa。

Claims (8)

1.一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料，其特征在于，环氧树脂基体包含以下成分：
A成分：70～100质量份数的液态环氧树脂；
B成分：0.5～30质量份数的双酚A型固态环氧树脂；
C成分：2～8质量份数的双氰胺固化剂；
D成分：0.5～6质量份数的脲类促进剂；
E成分：2～15质量份数的纳米橡胶粒子增韧剂，粒径为50～200nm。
2.一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂基体按照以下方法进行制备：
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂分别置于干燥箱中，在80～110℃下干燥1～4h，除去其中的水分与挥发物；
(2)在100～150℃下使B成分固体环氧树脂充分溶解到A成分液体环氧树脂当中成为组合物G；
(3)将E成分粉末橡胶按照比例添加入组份G中，采用三辊方法完成粉末橡胶在环氧树脂中的分散，得到一种半透明的组合物H；
(4)将C成分固化剂、D成分促进剂按照比例添加到组合物H中，混合后，进一步搅拌分散10～60min，使各成分充分混合，得到一种高韧性抗冲击环氧树脂。
3.如权利要求1所述的一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的A成分液态环氧树脂为软化点在0℃以下的环氧树脂。
4.如权利要求1所述的一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的B成分固体环氧树脂为软化点在80℃以上的环氧树脂。
5.如权利要求1所述的一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的D成分促进剂为：4，4′-亚甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-对硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(N,N-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲类衍生物的一种或几种混合物。
6.如权利要求3所述的一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述的A成分环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种混合物。
7.一种采用权利要求2所述的一种高韧性抗冲击环氧树脂基体制备的预浸料单向带，其特征在于，所用树脂基体采用上述高韧性抗冲击环氧树脂体系制备，所用增强材料为玻璃纤维，制备方法采用热熔法或溶液法制备预浸料单向带。
8.一种根据权利要求7所述的一种高韧性抗冲击环氧树脂基体制备的预浸料单向带制备的复合材料，其特征在于，通过热压罐或模压方法制备。
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