JP7468804B2

JP7468804B2 - シートモールディングコンパウンド及びその製造方法

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Publication number: JP7468804B2
Application number: JP2023559059A
Authority: JP
Inventors: 一迅人見
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2042-12-01
Also published as: WO2023120091A1; US20250011553A1; EP4455196A1; JPWO2023120091A1

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド及びその製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂を強化繊維で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、強化繊維として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する場合がある。）が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

上記ＳＭＣの成形方法の一つとして、加熱圧縮成形があり、例えば、１１０～１８０℃の金型内で、１～２０ＭＰａの圧力にて成形材料を賦型し、所定の時間これら成形条件を保持することで成形品を製造する方法がある。

一方、ＳＭＣに使用される強化繊維は、ランダムな配向となるように散布され、強化繊維は等方性とすることが一般的であり、ＳＭＣ端部の強化繊維も等方性となる。

ＳＭＣの端部の樹脂は空気や水分などの影響により、増粘が不足しており、上記の圧縮成形時に、強化繊維より先に金型中を流動し、強化繊維のみとなる場合があった。このようなＳＭＣ端部から得られる成形品は、強度や外観が不十分であり、利用が制限される問題があった。

特許第６２４１５８３号

本発明が解決しようとする課題は、圧縮成形時の端部における樹脂流動性を制御することが可能であり、かつ、延伸性に優れるシートモールディングコンパウンド及びその製造方法を提供することである。

本発明者等は、強化繊維を特定配向したシートモールディングコンパウンドが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、樹脂組成物を強化繊維に含浸したシートモールディングコンパウンドであって、その端部から２０ｍｍ以内の部分（Ａ１）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ１）が、２８～９０％であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドに関する。

本発明から得られるシートモールディングコンパウンド及びその成形品は、炭素繊維の含浸性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

本発明のシートモールディングコンパウンドは、樹脂組成物を強化繊維に含浸したシートモールディングコンパウンドであって、その端部から２０ｍｍ以内の部分（Ａ１）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ１）が、２８～９０％であるものである。この特定の配向性により、等方性では得られない樹脂流動性及び延伸性のバランスに優れるシートモールディングコンパウンド得られる。なお、本発明における強化繊維の割合とは、繊維束数の割合とする。

本発明において、ＳＭＣの繊維の配向は、ＭＤ方向（ＳＭＣの製造流れ方向）と平行な方向を０°とし、垂直な方向を９０°とする。なお、右方向へ３０°傾いている場合も、左方向へ３０°傾いている場合も、３０°とし、繊維が折れ曲がっている場合は、繊維の両先端を結ぶ線を繊維方向とみなし計測するものとする。

また、ＳＭＣの端部とは、樹脂と強化繊維とが両方存在する部分であって、最も外側の部分をいう。端部から２０ｍｍ以内の部分（Ａ１）とは、端部から、ＭＤ方向に対し垂直な方向へ２０ｍｍまでの領域をいい、端部から２０ｍｍを超える部分（Ａ２）とは、前記部分（Ａ１）以外の領域をいう。

前記部分（Ａ１）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ１）は、樹脂流動性及び延伸性のバランスがより向上ことから、３０～８８％が好ましく、３４～８６％がよりに好ましく、４０～８０％がさらに好ましい。

前記部分（Ａ２）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ２）は、成形後の繊維は等方性であることが好ましいことから、２５～４０％が好ましい。

前記強化繊維の割合（Ｘ１）は、前記部分（Ａ１）の領域から左右各５０の測定箇所（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を選定し、その範囲にある繊維束を１束ずつ分度器にて角度を計測することで算出ものとする。なお、前記部分（Ａ１）の領域に、一部でも入っている繊維束についても計測することとする。

前記強化繊維の割合（Ｘ２）は、前記部分（Ａ２）の領域から５０の測定箇所（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を選定し、その範囲にある繊維束を１束ずつ分度器にて角度を計測することで算出ものとする。

本発明のＳＭＣの製造方法としては、例えば、樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し（塗布工程）、強化繊維を一方の樹脂組成物塗布面に散布し（添加工程）、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて強化繊維に樹脂組成物を含浸させ（含浸工程）、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法が挙げられる。

本発明のＳＭＣの端部における繊維の配向は、前記添加工程において、例えば、炭素繊維を厚みが均一になるよう空中から均一落下させる直前に、両端から圧縮空気を吹き付けることにより制御することができる。

圧縮空気の吹き出し口数を多く（ピッチを狭く）、圧縮空気圧力を高くすることなどにより、ＭＤ方向（ＳＭＣの製造流れ方向）への繊維配向性を高くすることができる。一方、圧縮空気の吐出口数を少なく、圧縮空気圧力を低くすることなどにより、ＭＤ方向への繊維配向性を低くすることができる。

その他の方法として、キャリアフィルム上の樹脂に触れないような板を両端に設置し、炭素繊維が落下した後に調整する方法、炭素繊維の切断装置の内部構造や吹きだす空気の流れを調整する方法、キャリアフィルム上の樹脂に落下する途中（前）に一定の方向に空気を当てる方法、落下途中に板等に炭素繊維を当てる方法等によっても繊維の配向は制御することができる。

本発明のＳＭＣに用いられる樹脂組成物中の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、成形後の強度などの機械物性の点からエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂がより好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記樹脂組成物の粘度は、ＳＭＣの含浸性がより向上することから、２０℃における粘度Ｖ_２０（ｍ・Ｐａｓ）と３０℃における粘度Ｖ_３０（ｍ・Ｐａｓ）との粘度比（Ｖ_３０／Ｖ_２０）が０．５～０．９であることが好ましい。

前記樹脂組成物中には、樹脂以外の成分として、例えば、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、熱可塑性樹脂粒子、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記樹脂組成物は、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、上記した各成分を混合・分散することにより得られる。

本発明のＳＭＣに用いられる強化繊維は、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。

前記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも高強度の成形品が得られることから炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。

本発明のＳＭＣの成分中の、前記繊維強化材の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましく、４５～６５質量％が特に好ましい。繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高すぎる場合、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。

本発明の成形品は、前記ＳＭＣを成形することにより得られるが、成形方法としては、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点から加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳＫ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。酸価は、ＪＩＳＫ－００７０の規定の方法に基づき樹脂試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸，樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

（合成例１：ビニルエステル樹脂（１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６７７質量部、メタクリル酸３１０質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．６０質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２１７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（１）を得た。

（合成例２：ビニルエステル樹脂（２）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６５６質量部、ビスフェノールＡ１４７質量部、及び２－メチルイミダゾール０．４質量部を仕込み、１２０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量が設定通り３６５になったことを確認後、６０℃付近まで冷却した後、メタクリル酸１８５質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．１８質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２０９ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（２）を得た。

（調製例１：樹脂組成物（１）の調製）
ビニルエステル樹脂（１）４８．１質量部、ビニルエステル樹脂（２）１１．９質量部をフェノキシエチルメタクリレート４０．０質量部に溶解させた樹脂溶液に、ポリイソシアネート（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、芳香族ポリイソシアネート）２２．０質量部、及び重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物）１．２質量部、及び重合禁止剤（パラベンゾキノン；以下、重合禁止剤（１）と略記する。）０．０３５質量部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。

（実施例１：ＳＭＣ（１）の製造及び評価）
上記で得た樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（１）と略記する。）を炭素繊維含有率が５５質量％になるように、表１に記載の所定の条件で空中から落下させ、同様に樹脂組成物（１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維（１）に樹脂を含浸させた後、２５±５℃中に４時間静置し、ＳＭＣ（１）を得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。
圧縮空気の圧力は、各圧縮空気吐出口（内部直径４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）毎に取り付けたレギュレーターにて調整した。切断装置の炭素繊維落下領域幅方向１０００ｍｍ、流れ方向１２００ｍｍにおいて、流れ方向に対して、２００ｍｍのピッチにて、圧縮空気吐出口を配設した。なお、ピッチとは、吐出口断面の中心間の距離のことを示す。吐出口断面の中心は、キャリアフィルムから３ｍｍの高さとした。

（実施例２～６：ＳＭＣ（２）～（７）の製造及び評価）
表１の繊維添加条件とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ（２）～（７）を得た後、各評価を行った。

（比較例１～４：ＳＭＣ（Ｒ１）～（Ｒ４）の製造及び評価）
表２の繊維添加条件とした以外は実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ１）～（Ｒ４）を得た後、各評価を行った。

［配向繊維の計測］
上記で得たＳＭＣの端部から２０ｍｍの範囲において、左右各５０の測定箇所（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を選定し、その範囲内にある繊維束を１束ずつ分度器にて角度を計測した。なお、範囲内に一部でも入っている繊維束についても計測した。測定した繊維束全数中の３０°以下の繊維配向の割合を算出して、３０°以下の配向繊維割合とした。

［樹脂流動性評価］
上記で得たＳＭＣ（１）のシート端部に接する１００ｍｍ×１００ｍｍの領域３つを任意に選定して、カットし、フィルムから剥離したものを３枚重ね、３０ｃｍ×３０ｃｍの平板金型（金型クリアランス２．５ｍｍ）の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間５分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形し、成形品の強化繊維より分離し、樹脂のみが流出した部分の長さの最大値を測定し、下記の基準により、樹脂流動性を評価した。
○：ＳＭＣ成形品端部における樹脂のみの流出が５ｍｍ未満
△：ＳＭＣ成形品端部における樹脂のみの流出が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：ＳＭＣ成形品端部における樹脂のみの流出が１０ｍｍ以上

［延伸性評価］
上記で得たＳＭＣ（１）のシート端部に接する１００×１００ｍｍの領域３つを任意に選定して、カットし、フィルムから剥離したものを３枚重ね、３０ｃｍ×３０ｃｍの平板金型（金型クリアランス２．５ｍｍ）の中央部にセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間５分間、プレス圧力１２ＭＰａで成形した。その際、金型内の表面積（９００ｃｍ^２）に対する成形品が延伸されて金型内に広がった成形品の面積を測定し、下記の基準により、延伸性を評価した。
○：ＳＭＣ成形品の金型内占有面積１００％
△：ＳＭＣ成形品の金型内占有面積９５％以上１００％未満
×：ＳＭＣ成形品の金型内占有面積９５％未満

実施例１～７の本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、樹脂流動性及び延伸性のバランスに優れることが確認された。

一方、比較例１、２、及び４は、端部から２０ｍｍ以内の部分に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ）が、本発明の下限である２８％より低い例であるが、樹脂流動性の制御ができないことが確認された。

比較例３は、端部から２０ｍｍ以内の部分に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ）が、本発明の上限である９０％より高い例であるが、延伸性が不十分であることが確認された。

Claims

樹脂組成物を強化繊維に含浸したシートモールディングコンパウンドであって、その端部から２０ｍｍ以内の部分（Ａ１）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ１）が、２８～９０％であることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
端部から２０ｍｍを超える部分（Ａ２）に含まれる強化繊維中の３０°以下の配向となる強化繊維の割合（Ｘ２）が、２５～４０％である請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンド。
前記樹脂組成物を前記強化繊維に含浸する前に、前記強化繊維を配向させる工程を有する請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンドを用いた成形品。