KR101746026B1 - 다층 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 프리프레그 양면에 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 구비하고 양 외부면에 열가소성 프리프레그가 위치하는 다층 구조의 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 프리프레그는 우수한 기계적 특성, 열적특성, 인성, 내충격성을 겸비하고 있고 강철 대비 경량화가 가능하고 접착력이 우수한 점에서 항공기 구조재료, 자동차 구조재료 및 건축 구조재료에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

다층 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법{MULTILAYER HYBRID PREPREG AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 열경화성 프리프레그 양면에 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 구비하고 양 외부면에 열가소성 프리프레그가 위치하는 다층 구조의 하이브리드 프리프레그 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 플라스틱 복합재료를 이용하여 금속재료를 대체하기 위한 연구 개발이 꾸준히 진행되고 있다.

금속재료는 내열특성이나 기계적 강도면에서 매우 우수한 소재이며, 현재 자동차, 항공기, 건설등 매우 많은 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 금속재료는 비중이 높기 때문에 무겁다는 단점을 가지고 있다. 반면에 플라스틱은 비중이 낮기 때문에 같은 크기의 제품을 만들 경우 금속에 비해 몇배나 가벼운 제품을 제조할 수 있다는 장점이 있어 이를 금속재료의 대체재로서 활용하려는 노력이 계속되고 있다. 특히 최근 고유가로 인해 자동차나 항공기 업계는 이러한 노력에 사활을 걸고 있다.

현재까지 알려진 플라스틱들은 금속에 버금가는 성능을 구현하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 플라스틱과 다른 재료를 결합하여 복합재료의 형태를 구현하므로서 금속을 대체하는 시도가 지속되고 있다. 가장 많이 사용되는 복합재료로는 열경화성 플라스틱 복합재료를 들 수 있다. 열경화성 플라스틱 복합재료는 탄소 섬유나 유리 섬유를 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 분산시킨 후 이를 일부 경화시켜 프리프레그를 제조한 다음, 이 프리프레그를 원하는 형태로 가공한 후 열경화를 완결하여 제품으로 제조된다. 이 같은 열경화성 플라스틱 복합체의 장점은 한번 경화되면 내열특성 및 기계적 물성이 매우 뛰어나다는 것이다. 반면, 쉬트 형태의 프리프레그를 이용하여 제조하므로 제품의 형상에 한계가 있으며, 열경화 과정을 거치기 때문에 생산성이 떨어지고 리사이클이 되지 않는다는 단점이 있다.

다른 고분자 복합재료의 형태는 열가소성 고분자 복합재료이다. 열가소성 고분자 복합재료는 용융 가공성이 뛰어나므로 다양한 형태의 제품 가공이 가능하며, 재활용도 가능하다는 장점이 있다.

열가소성 고분자 복합재료는 사출이나 압출 가공이 가능한 열가소성 고분자에 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 된 단섬유를 혼합하여 복합화한다. 열가소성 고분자 복합재료는 이미 분자량이 높은 고분자를 이용하므로 용융 점도가 높다. 따라서, 단섬유를 복합화 할 경우 용융 점도가 더욱 증가하게 되어 더욱 가공성이 떨어지므로 단섬유의 함량을 높일 수 없어 기계적 물성 보강에 한계가 있으며, 복합화된 단섬유들은 무질서하게 배향되어 있게 되므로 높은 강도를 요구하는 제품에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 기계적 물성을 크게 개선할 수 있는 섬유 직물 등 직물 상의 보강재와 열가소성 고분자를 복합화할 경우, 열가소성 고분자는 높은 용융 점도로 인하여 직물 상의 보강재에 함침이 매우 어려워 가공성이 불량하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존 열가소성 프리프레그 또는 열경화성 프리프레그로만 이루어진 복합재료를 탈피하여 열경화성 프리프레그 양면에 열가소성 프리프레그를 위치한 다층 하이브리드 프리프레그를 제조함으로 우수한 기계적 특성 및 열적 특성 및 인성이 우수한 복합재료를 얻기 위한 하이브리드 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 포함함으로서 접착 강도가 우수한 다층 하이브리드 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태는 에폭시 수지가 함침된 열경화성 프리프레그를 준비하는 단계; 상기 열경화성 프리프레그 양면에 접착성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 제조하는 단계; 상기 열가소성 폴리우레탄 코팅층 외부면에 락탐, 카프로락탐 또는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 입자가 도포된 열가소성 프리프레그를 위치시켜 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 열압착하는 단계;를 포함하는 다층 하이브리드 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 상기 열경화성 프리프레그의 충격강도는 75 내지 90kJ/m2이고, 상기 열가소성 프리프레그의 충격강도는 130 내지 160 kJ/m2이며, 다층 하이브리드 복합재료의 충격강도는 100 내지 125 kJ/m2인 것을 특징으로 한다. 여기서 프리프레그 및 복합재료의 충격강도 수치범위가 각 하한치 값 미만이면 기계적 물성이 떨어지며, 각 상한치 값 초과하는 경우 함침성이 떨어진다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 상기 락탐, 카프로락탐 또는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자의 분자량은 1,000 내지 90,000 이고, 상기 다층 하이브리드 복합재료의 접착강도는 5.0 kgf/cm 내지 30.0 kgf/cm 인 것을 특징으로 한다. 분자량이 1,000 미만인 경우 물성 저하가 일어나고 분자량이 90,000 초과인 경우 흐름성이 좋지 않아 함침성의 문제가 발생하며 접착강도가 5.0kgf/cm 미만인 경우 프리프레그 적층에 곤란성이 있으며, 접착강도가 30.0kgf/cm초과인 경우 성형성이 곤란한 문제가 있다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 상기의 제조방법에 따라 형성된 다층 하이브리드 복합재료를 제공한다.

본 발명의 프리프레그는 우수한 기계적 특성, 열적특성, 인성, 내충격성을 겸비하고 있고 강철 대비 경량화가 가능하고 접착력이 우수한 점에서 항공기 구조재료, 자동차 구조재료 및 건축 구조재료에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다층 하이브리드 복합재료는 열경화성 프리프레그의 양면에 열가소성 프리프레그가 위치하는 것으로 본 발명에 있어서는 내층을 구성하는 열경화성 프리프레그와 외층을 구성하는 열가소성 프리프레그 및 내층과 외층 사이에 구비되는 열가소성 폴리우레탄 코팅층으로 구성된 하이브리드 복합재료로 정의하는 것으로 한다.

상기와 같은 하이브리드 복합재료의 내층을 구성하는 열경화성 프리프레그에 있어서는 에폭시 수지가 섬유 강화층 상에 함침되어 있는 형태로서, 함침되는 열경화성 수지로 바람직하게는 에폭시 수지이나 이에 한정하지 아니하고, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 시안산 에스테르 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지와 시안산 에스테르 수지의 예비 중합 수지, 비스말레이미드 수지, 아세틸렌 말단을 가지는 폴리이미드 수지 및 폴리이소이미드 수지, 나딕산(nadic acid) 말단을 가지는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 내열성, 탄성률, 내약품성이 우수한 에폭시 수지나 비닐에스테르 수지가 특히 바람직하며, 수지에는 추가적으로 경화제, 경화촉진제 이외에, 통상 이용되는 착색제나 각종 첨가제 등이 포함되는 것도 가능하다.

상기 섬유 강화층은 상기 섬유 매트층은 유리 섬유(Glass fiber), 아라미드 섬유(Aramid fiber) 및 탄소 섬유(Carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 층을 결합 또는 접합시켜 형상을 유지한다. 섬유 강화층은 일반적으로 일정한 방향으로 배열되어 있으므로 특정한 방향에 대한 높은 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 직조, 이축 등 다양한 형태의 직물을 사용할 경우 제조하고자 하는 부품에 요구되는 물성과 형태에 따라 기계적 물성을 최적화 시킬수 있는 장점이 있다. 섬유 매트층의 함량은 35 ~ 65 부피%이며, 바람직하게는 45 ~ 55 부피% 이다. 섬유 매트층의 함량이 35 부피% 미만일 경우, 충분한 강성이 나오지 않아 제품상에서 쉽게 변형되거나 파손되는 문제가 있을 수 있으며, 65 부피% 초과일 경우, 과도한 강성으로 인해 다음 공정인 열 성형에 문제가 발생 할 수 있다.

한편, 상기 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 상기 섬유 강화층 상에 함침시킨 열경화성 프리프레그를 준비하고, 열경화성 프리프레그 상에 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 구비한다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 필름 형태로 준비하여, 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 코팅시키는데 열가소성 폴리우레탄 필름 코팅방법은 열가소성 복합재료 양면에 점착제가 도포된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름을 배열하여 롤 프레스를 통해 열압착하는 가운데 안착을 통해 코팅시키는 구성으로 이루어진다. 열가소성 폴리우레탄 필름 코팅방법은 두께가 50250미크론이 바람직하다.

이와 같이 열경화성 프리프레그의 양면에 코팅된 각각의 열가소성 폴리우레탄 필름의 외부면에 락탐, 카프로락탐 및 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지 입자가 섬유 강화층 상에 도포된 열가소성 프리프레그를 위치시켜 적층체를 제조한다.

상기 열가소성 수지 입자로는 락탐, 카프로락탐 또는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT)가 바람직하나, 이에 한정하지 않으며 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃이상의 결정성 또는 비정성의 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 옥사이드, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드(polyaramide), 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰은 고인성 또한 내열성 양호한 점에서 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있으며 이들 수지는 2 종이상 병용해 이용하는 것도 가능하다.

상기 열가소성 수지 입자는 파우더 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 입자 또는 파우더는 열가소성 고분자의 단량체를 매트릭스로 한다. 단량체는 파우더에 분산된 공지의 열중합 촉매에 의해 후술하는 가열처리에 따라 고분자로 중합되며, 이 고분자는 열가소성을 갖는다. 섬유 강화층에 함침되는 매트릭스로서 단량체를 사용하는 이유는, 전술한 바와 같이 고분자를 사용하는 경우 높은 용융 점도로 인하여 섬유로 이루어진 섬유 강화층에 함침이 어렵기 때문이다. 모노머는 낮은 분자량으로 인해 용융 점도가 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 단량체는 섬유 강화층에 잘 함침될 수 있도록 낮은 용융점도를 갖는 것이라면, 단량체는 물론 올리고머나 프레폴리머도 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 열가소성 고분자의 단량체로는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT), 락탐(Lactam), 카프로락탐(Caprolactam) 등을 예시할 수 있다. 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트는 중합되어 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly Butylene Terephthalate, PBT)가 되며, 락탐 또는 카프로락탐은 중합되어 폴리아미드(Polyamide, PA)가 된다. 이들 고분자는 모두 내열성 및 기계적 강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 잘 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자로 바람직하게 사용될 수 있는 락탐, 카프로락탐 또는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자의 분자량은 1,000 내지 90,000 인것이 바람직하다.

또한, 상기 열가소성 수지 입자의 입경으로는 입도가 30~300μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 30μm미만에서는 취급성이 좋지 않고, 300μm초과에서는 제조 시의 가공성함침성이 불충분이 된다.

전술한 구성의 입자는 파우더 형태를 띄고 있는 구성이며, 파우더는 열중합 촉매와 열가소성 고분자의 단량체의 용융액에 첨가하여 분산시킴으로서 용이하게 준비할 수 있으며, 파우더는 후술하는 산포 공정을 통해 섬유 강화층의 표면에 분산될 수 있으면 되므로, 그래뉼, 펠렛 등 모든 형태를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 입자로 구성된 파우더를 섬유 강화제 위에 균일하게 산포시킴에 따라 섬유 보강재의 표면은 파우더로 덮이게 되며, 파우더의 산포 두께에 따라 섬유 강화층과의 부피비를 조절할 수 있다.

한편, 상기 적층체의 내층은 열경화성 프리프레그로 이루어져있으며 외층은 열가소성 프리프레그이며, 내층과 외층 사이에는 열가소성 폴리우레탄 코팅층이 위치하는 다층 구조의 적층체를 형성한다.

상기와 같은 적층체를 열압착함에 따라 적층체 내의 프리프레그의 수지 입자가 함침 및 중합되면서 다층 하이브리드 복합재료를 제조하게 된다. 이 때의 열압착을 하는 공정에서는 200 내지 300℃와 같이 단량체의 용융과 중합이 가능한 온도로 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 열처리 온도를 단계적으로 조절할 수도 있음은 물론이다. 본 발명에서는 상기 수지 입자가 도포된 섬유 강화층에 220 내지 300℃의 온도에서 2분 내지 1시간 동안 열처리를 하는데 더욱 바람직하게는 240 내지 290℃의 온도에서 진행한다. 상기 가열처리온도가 220℃ 미만일 경우 수지의 용융이 일어나지 않아, 고체 분말 상태로 존재하여 물성 저하의 원인이 되며, 300℃ 초과 되는 경우, 수지의 열화에 의해 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 압력은 1 bar 내지 10 bar 인 조건이 바람직하다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 복합재료의 두께는 0.3 ~ 2.0 mm 이며, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 mm 이다. 이 때 프리프레그의 두께가 0.3 mm 미만이면 강도가 부족한 문제가 발생하고, 2.0 mm 초과이면 복잡한 형상을 갖는 제품을 제조하기 어려운 문제가 발생한다.

본 발명의 복합재료는 충격강도가 매우 우수한 특성이 있어 구성요소인 열경화성 프리프레그의 충격강도는 75 내지 90 kJ/m2이고, 열가소성 프리프레그의 충격강도는 130 내지 160 kJ/m2 이며, 최종적으로 제조되는 복합재료의 충격강도는 100 내지 125 kJ/m2 로서 내충격성이 매우 우수한 특성을 보일 뿐 아니라, 열가소성 폴리우레탄 코팅층의 구비로 인하여 제조된 복합재료의 접착강도 역시 5.0 kgf/cm 내지 30.0 kgf/cm로서 우수한 것이 특징이다.

본 발명의 복합재료는 통상의 성형 방법수단에 의해서 성형품에 성형할 수 있다. 성형에 즈음해서는, 일방향으로 적층해도 좋고, 유사 등방성을 가지도록, 예를 들면, (＋45°/0°/-45°/90°) 4 S와 같이 적층해도 좋다.

상기와 같은 공정을 통하여 제조된 표면처리된 열가소성 복합재료는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 인성, 내충격성 등을 겸비 하고 있어, 이 프리프레그를 이용해 성형된 성형품은 발생한 크랙을 전파시키기 어려운 특성을 가지기 때문에, 건축자재 구조재료, 자동차, 항공기 구조재료, 우주 구조물 재료 등 에 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

실시예1

에폭시 수지가 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 함침된 열경화성 프리프레그를 준비한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비한다. 한편, 분자량이 1,000인 락탐 입자를 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 함침시키고 이를 250℃에서 10분간 열처리하여 열가소성 프리프레그를 제조한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층이 각각 구비되고, 각 폴리우레탄 코팅층 상에 상기 열가소성 프리프레그를 위치시켜 다층 하이브리드 프리프레그를 제조한다.

실시예2

에폭시 수지가 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 함침된 열경화성 프리프레그를 준비한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비한다. 한편, 분자량이 20,000인 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자가 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 함침시키고 이를 250℃에서 10분간 열처리하여 열가소성 프리프레그를 제조한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비하고, 각 폴리우레탄 코팅층 상에 상기 열가소성 프리프레그를 위치시켜 다층 하이브리드 프리프레그를 제조한다.

실시예3

에폭시 수지가 섬유 강화층으로 준비된 탄소 섬유 상에 함침된 열경화성 프리프레그를 준비한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비한다. 한편, 분자량이 50,000인 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자가 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 함침시키고 이를 250℃에서 10분간 열처리하여 열가소성 프리프레그를 제조한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비하고, 각 폴리우레탄 코팅층 상에 상기 열가소성 프리프레그를 위치시켜 다층 하이브리드 프리프레그를 제조한다.

실시예4

에폭시 수지가 섬유 강화층으로 준비된 탄소 섬유 상에 함침된 열경화성 프리프레그를 준비한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 폴리우레탄 코팅층을 구비한다. 한편, 분자량이 60,000인 카프로락탐 입자와 분자량이 90,000인 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트가 중량비 4:6으로 혼합된 수지 혼합분말을 준비한다. 상기 혼합분말을 섬유 강화층으로 준비된 탄소 섬유 상에 함침시키고 이를 250℃에서 10분간 열처리하여 열가소성 프리프레그를 제조한다. 상기 열경화성 프리프레그의 양면에 상기 폴리우레탄 코팅층을 구비하고, 각 폴리우레탄 코팅층 상에 상기 열가소성 프리프레그를 위치시켜 다층 하이브리드 프리프레그를 제조한다.

상기 실시예에서 제조된 각각의 열경화성 프리프레그, 열가소성 프리프레그 및 다층 하이브리드 프리프레그 복합재료를 ASTM D3039 방법에 따라 충격강도를 측정하여 표 1에 측정치를 표기함

한편, 각 실시예의 다층 하이브리드 프리프레그 복합재료를 ASTM D903의 규정에 따라 필 테스트(peel test)에 의해 강판과 다층 하이브리드 프리프레그 복합재료 사이의 접착 강도(kgf/cm)를 측정하였다. 이때, 상기 필 테스트는 100kgf의 로드셀과 300mm/분의 속도 조건에서 수행하였다.

구분		충격강도(kJ/m2)
실시예1	열경화성 프리프레그	75
	열가소성 프리프레그	130
	다층 하이브리드 프리프레그	100
실시예2	열경화성 프리프레그	81
	열가소성 프리프레그	142
	다층 하이브리드 프리프레그	112
실시예3	열경화성 프리프레그	86
	열가소성 프리프레그	151
	다층 하이브리드 프리프레그	118
실시예4	열경화성 프리프레그	90
	열가소성 프리프레그	160
	다층 하이브리드 프리프레그	125

구분	접착강도(kgf/cm)
실시예1	5.0
실시예2	10.5
실시예3	25.6
실시예4	30.0

Claims (5)

1. 에폭시 수지가 함침된 열경화성 프리프레그를 준비하는 단계;
   상기 열경화성 프리프레그 양면에 접착성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 제조하는 단계;
   상기 열가소성 폴리우레탄 코팅층 외부면에 락탐, 카프로락탐 및 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택된 입자가 섬유 강화층 상에 도포된 열가소성 프리프레그를 위치시켜 적층체를 제조하는 단계; 및
   상기 적층체를 열압착하여 다층 하이브리드 복합재료를 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 열경화성 프리프레그의 충격강도는 75 내지 90kJ/m2이고, 상기 열가소성 프리프레그의 충격강도는 130 내지 160kJ/m2이며, 다층 하이브리드 복합재료의 충격강도는 100 내지 125 kJ/m2이며, 상기 다층 하이브리드 복합재료의 접착강도는 5.0 kgf/cm 내지 30.0 kgf/cm 인 것을 특징으로 하는 다층 하이브리드 복합재료의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 락탐, 카프로락탐 및 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 선택된 입자의 수평균 분자량은 1,000 내지 90,000 인 것을 특징으로 하는 다층 하이브리드 복합재료의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항의 제조방법에 따라 형성된 다층 하이브리드 복합재료.