CN113929125A - 一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，包括如下步骤：1)将粉煤灰进行酸液浸出，得到浸出料；对浸出料固液分离，得到浸出液和粉煤灰提铝残渣；2)将浸出液除杂，去除铁离子和钙离子，得到纯净的氯化铝溶液；3)对纯净的氯化铝溶液进行蒸发结晶，获得氯化铝晶体；4)将氯化铝晶体焙烧，得到活性氧化铝；5)将活性氧化铝与水混合后水热反应，得到拟薄水铝石水溶液；6)对拟薄水铝石水溶液进行固液分离，得到拟薄水铝石产品。本发明利用粉煤灰中铝及杂质离子的存在状态，采用一条新的工艺流程，制备出拟薄水铝石产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备拟薄水铝石的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
拟薄水铝石是一种重要的水合氧化铝，是制备γ-氧化铝、α-氧化铝等多种晶型氧化铝的重要前驱体。随着石油化工等行业对拟薄水铝石这种重要的催化剂载体前驱体需求日益精细化，现有方法生产的拟薄水铝石品种已越来越无法满足应用的要求。
目前，工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要分为中和法和醇铝法。中国生产拟薄水铝石主要以中和法为主，该法原料便宜，生产成本低，但需消耗大量酸碱，除杂过程废水排放多，对环境不友好。醇铝法是指德国Condea公司开发的一种以高纯铝旋屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产优质拟薄水铝石的工艺，该法产品晶型好、孔结构容易控制、比表面积大和纯度高；但该法生产成本较高，使用的有机溶剂具有一定毒性。
公开号为CN 102849764 A的中国专利公开了一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，其将粉煤灰过筛、煅烧除碳、并与Na2CO3煅烧成霞石相NaAlSiO4，然后酸浸生成AlCl3，在加入NaOH得到偏铝酸钠溶液后，与NaHCO3溶液反应成胶，经老化、过滤，制得拟薄水铝石。然而，该方法存在如下问题：1)该方法所采用的原料较多，溶液成分相对复杂，不利于溶液的循环利用；2)该方法采用两段煅烧，存在能耗较高等问题。
粉煤灰是燃煤电厂产生的一种工业固废，排放量巨大，长期堆存存在环境污染的问题。粉煤灰的资源化利用越来越受到重视，面对现有拟薄水铝石原料成本高和粉煤灰利用不足的局面，提出以粉煤灰为原料，提取分离其主要成分制取拟薄水铝石，提高粉煤灰的利用水平，实现粉煤灰的高值化利用，满足我国发展循环经济的要求，符合我国节能减排、资源综合利用的战略需求。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供了一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，本发明利用粉煤灰中铝及杂质离子的存在状态，采用一条新的工艺流程，制备出拟薄水铝石产品。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，包括如下步骤：
1)将粉煤灰进行酸液浸出，得到浸出料；对浸出料固液分离，得到浸出液和粉煤灰提铝残渣；
2)将浸出液除杂，去除铁离子和钙离子，得到纯净的氯化铝溶液；
3)对纯净的氯化铝溶液进行蒸发结晶，获得氯化铝晶体；
4)将氯化铝晶体焙烧，得到活性氧化铝；
5)将活性氧化铝与水混合后水热反应，得到拟薄水铝石水溶液；
6)对拟薄水铝石水溶液进行固液分离，得到拟薄水铝石产品。
根据本发明的方法，步骤1)中的酸液浸出用于将粉煤灰中的部分氧化铝转化为拟薄水铝石制备所需要的铝盐原料，酸液浸出能够降低整个工艺的原料消耗。
具体的实施方案中，步骤1)中，所述酸液优选为盐酸，盐酸浓度优选质量分数为20-38％，进一步优选25-35％；浸出温度110-170℃，优选120-140℃，时间2-8小时；此外可以控制粉煤灰与盐酸优选的质量比例为1：2.5～1：3.5，进一步优选1：3，经上述酸液浸出所得到的浸出液中氯化铝的浓度可以为200-350g/L，例如300g/L。
根据本发明的方法，步骤1)中固液分离采用常规的分离方法即可，例如板框过滤。可以理解的是，分离得到的粉煤灰提铝残渣可以进一步对其利用回收。
具体的实施方案中，还包括：对粉煤灰提铝残渣洗涤，并将得到的洗涤液并入浸出液，进一步提高粉煤灰的利用率。
根据本发明的方法，步骤2)中浸出液除杂方法不作限制，能去除铁离子和钙离子即可。例如使浸出液流经可除去金属杂质的阳离子交换树脂。
具体的实施方案中，可将浸出液依次通过除铁离子交换树脂和除钙离子交换树脂，去除铁离子和钙离子，其中，可控制氯化铝浓度为180-320g/L，流速为1-5Bv/h，温度20-80℃，优选20-40℃，除杂后得到纯净的氯化铝溶液，该氯化铝浓度为除杂前的浓度，除杂后浓度基本不变，损失极小。
根据本发明的方法，步骤3)的蒸发结晶中：蒸发温度为60～130℃，优选地，氯化铝浓度在360g/L左右开始结晶，析出率在80％左右停止结晶过程。
根据本发明的方法，步骤4)中氯化铝晶体焙烧温度为200-500℃，优选300-400℃，更优选350℃，焙烧时间为2-6小时，得到活性氧化铝。可以理解的是，所述焙烧可采用常规设备，例如焙烧炉或煅烧炉，氯化铝晶体可置于空气气氛下。
根据本发明的方法，步骤5)中活性氧化铝与水混合后进行水热反应，以将活性氧化铝转变晶型，该活性氧化铝为非晶相，水热后转变为拟薄水铝石相。
具体的实施方案中，可将活性氧化铝与水按一定比例混合，质量比为1：3-1：15；水热反应温度为100-250℃，优选150-200℃，更优选180℃，水热反应时间优选为2-6小时，更优选3-4小时。上述优选后的参数设置能使产品结晶度更好，杂质含量更低。
根据本发明的方法，步骤6)中对拟薄水铝石进行固液分离，优先采用压滤或离心分离的方式。
具体的实施方案中，可将拟薄水铝石进行固液分离后得到的固体洗涤、烘干后得到拟薄水铝石产品。如：用纯水洗涤2次，对洗涤后的滤饼进行80-120℃烘干。
根据本发明的方法，所述粉煤灰为高铝粉煤灰，例如循环流化床锅炉排放的高铝粉煤灰。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.与传统拟薄水铝石生产相比，粉煤灰的原料成本低廉，粉煤灰-结晶氯化铝的生产过程中盐酸可循环使用，如：结晶氯化铝焙烧过程中，大量氯离子以氯化氢气体形式进入焙烧烟气，工厂采用水吸收氯化氢气体，得到盐酸，再用于与粉煤灰反应。
2.本发明粉煤灰中铝的利用高，可达75％以上；其中，粉煤灰酸浸出时：保证配料比、温度、时间的条件下，该阶段可将粉煤灰中85％的铝浸出到溶液中，酸欠量、低温、反应时间短都能导致浸出率低；其次，提铝残渣和除杂中：该阶段的损失的铝在5％左右；提铝残渣洗涤不干净，会携带一部分铝；除杂阶段树脂再生时会损失一部分铝；再者，水热过程中：由于晶体焙烧温度为200-500℃，存在一部分氯化铝没有完全分解为氧化铝，在水热过程中氯化铝进入溶液，造成损失。提高晶体焙烧温度(＞400℃)虽然能减少铝损失，但是高温焙烧不利于活性氧化铝的晶型转变。因此，本发明制备方法中上述阶段中参数及步骤的配合使得粉煤灰中铝的利用率最大化。
3.本发明采用的水热反应的转晶条件温和，工况简单。
综上所述，本发明采用的粉煤灰盐酸法生产氧化铝过程中的中间产物结晶氯化铝，在低温焙烧状态下可分解为活性氧化铝，具有较高的反应自由能，呈现高的反应活性，活性氧化铝在水热条件下氧化铝易发生晶型转变，这为制备拟薄水铝石提供了一种新的思路、方法。而传统方法生产的产品中钠离子含量较高，较难清洗去除，洗涤用水量较大。本方法产品中钠离子含量极低。
因此，本发明解决了粉煤灰长期堆存而存在环境污染的问题，同时合理利用高铝粉煤灰中铝资源，开发一种全新的以粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的方法，拓宽了粉煤灰综合利用产品渠道，产出高附加值产品。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的拟薄水铝石产品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
本发明实施例提供了一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，主要包括如下步骤：
1)将粉煤灰进行酸液浸出，得到浸出料；对浸出料固液分离，得到浸出液和粉煤灰提铝残渣；
2)将浸出液除杂，去除铁离子和钙离子，得到纯净的氯化铝溶液；
3)对纯净的氯化铝溶液进行蒸发结晶，获得氯化铝晶体；
4)将氯化铝晶体焙烧，得到活性氧化铝；
5)将活性氧化铝与水混合后水热反应，得到拟薄水铝石水溶液；
6)对拟薄水铝石水溶液进行固液分离，得到拟薄水铝石产品。
本发明采用的原料粉煤灰来自内蒙古某电厂循环流化床锅炉排放的高铝粉煤灰，盐酸为工业盐酸(质量分数31％)。
除铁树脂为大孔阳离子树脂，除钙树脂为申请人公司树脂，除钙可参考专利CN201710806979.5。
如无特殊说明，本发明实施例采用的其它原料均可从市售渠道获得。
实施例1
取高铝粉煤灰2kg与盐酸5.4L混合均匀，送入反应釜浸出，温度140℃，浸出时间6小时。对浸出后的料浆进行板框过滤，并对提铝残渣洗涤，得到浸出滤液6.5L(浸出原液和洗涤液的混合液)，氯化铝浓度为240g/L；
将浸出滤液依次通过离子交换树脂，脱除铁离子、钙离子，流速为1Bv/h，温度30℃，除杂后得到纯净的氯化铝溶液5.2L。对纯净经氯化铝溶液进行蒸发结晶(蒸发温度为110℃)，直至氯化铝晶体析出，得到结晶氯化铝AlCl3.6H2O为1.65kg；
取结晶氯化铝0.5kg，在空气气氛下350℃焙烧6小时，得到无定型氧化铝中间产物120g；
将无定型氧化铝中间产物用1L纯水在高压釜中水热反应4小时，溶出温度180℃，得到拟薄水铝石水溶液；
对拟薄水铝石水溶液进行离心分离，用纯水洗涤2次，100℃烘干，得到拟薄水铝石产品。图1为本发明实施例1得到的拟薄水铝石产品的XRD图。
得到的拟薄水铝石成分为：Na2O含量：50ppm，SiO2含量80ppm，Fe2O3含量100ppm，CaO含量150ppm。铝利用率＝(拟薄水铝石中氧化铝含量/粉煤灰中氧化铝含量)×100％。经计算得到，粉煤灰中铝利用率为77％。
实施例2
在实施例1基础上，结晶氯化铝焙烧温度调整为300℃，其他条件不变。得到的拟薄水铝石产品，粉煤灰中铝利用率为73％。
实施例3
在实施例1基础上，将无定型氧化铝中间产物用360ml纯水在高压釜中水热反应1小时，其他条件不变。得到的拟薄水铝石成分为：Na2O含量：94ppm，SiO2含量120ppm，Fe2O3含量160ppm，CaO含量280ppm。水热反应中温度、水用量、时间都会影响产品杂质含量。实施例3说明了在水量低，反应时间短的条件下，杂质含量提高。
实施例4
在实施例1基础上，水热温度调整为160℃，其他条件不变。得到的拟薄水铝石成分为：Na2O含量：120ppm，SiO2含量95ppm，Fe2O3含量140ppm，CaO含量260ppm。当水热温度由180℃减低到160℃，杂质含量会提高。
实施例5
在实施例1基础上，浸出温度为120℃，浸出时间8小时，高铝粉煤灰2kg，其与盐酸的质量比为1：3，经上述酸液浸出所得到的浸出液中氯化铝的浓度为300g/L，其他条件不变。得到的拟薄水铝石产品，粉煤灰中铝利用率为72％。当浸出温度低时(120℃)，铝的浸出率变低，粉煤灰利用率变低。
实施例6
在实施例1基础上，浸出温度为120℃，浸出时间8小时，高铝粉煤灰2kg，其与盐酸的质量比为1：3，经上述酸液浸出所得到的浸出液中氯化铝的浓度为300g/L；将浸出液依次通过除铁离子交换树脂和除钙离子交换树脂时流速为5Bv/h，温度40℃；蒸发温度为110℃，结晶氯化铝焙烧温度调整为250℃，其他条件不变。得到的拟薄水铝石产品，粉煤灰中铝利用率为71％。当结晶氯化铝焙烧温度低时(250℃)，氯化铝向氧化铝转化不完全，导致铝回收率变低。
对比例1
在实施例1基础上，将结晶氯化铝焙烧温度调整为600℃，其他条件不变，水热反应后仍为氧化铝，无法得到的拟薄水铝石产品。
对比例2
采用传统碳化法生产拟薄水铝石，铝酸钠溶液通入CO2进行分解成胶，升温老化一定时间后，进行一次分离、洗涤、压滤、烘干，得到拟薄水铝石产品。洗涤用水量为40～60t/t-产品，产品中Na2O含量：2500ppm，钠离子含量高。
本领域技术人员理解，上述拟薄水铝石中各成分的含量值，均可采用本领域相应常规方法检测获得，不再赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (10)
1.一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将粉煤灰进行酸液浸出，得到浸出料；对浸出料固液分离，得到浸出液和粉煤灰提铝残渣；
2)将浸出液除杂，去除铁离子和钙离子，得到纯净的氯化铝溶液；
3)对所述纯净的氯化铝溶液进行蒸发结晶，获得氯化铝晶体；
4)将所述氯化铝晶体焙烧，得到活性氧化铝；
5)将所述活性氧化铝与水混合后进行水热反应，得到拟薄水铝石水溶液；
6)对所述拟薄水铝石水溶液进行固液分离，得到拟薄水铝石产品。
2.根据权利要求1所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸液优选为盐酸，盐酸浓度优选质量分数为20-38％，进一步优选25-35％；浸出温度110-170℃，优选120-140℃，浸出时间2-8小时；
优选地，粉煤灰与盐酸的质量比例为1：2.5～1：3.5，经所述酸液浸出所得到的浸出液中氯化铝的浓度为200-350g/L。
3.根据权利要求1或2所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：还包括：对粉煤灰提铝残渣洗涤，并将得到的洗涤液并入浸出液。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤2)中，所述浸出液除杂包括：将浸出液依次通过除铁离子交换树脂和除钙离子交换树脂，其中，控制氯化铝浓度为180-320g/L，流速为1-5Bv/h，温度20-80℃，优选20-40℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤3)中，蒸发温度为60～130℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤4)中，所述氯化铝晶体焙烧温度为200-500℃，优选300-400℃，更优选350℃，焙烧时间为2-6小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤5)中，将活性氧化铝与水按质量比1：3-1：15混合；水热反应温度为100-250℃，优选150-200℃，更优选180℃，水热反应时间优选为2-6小时，更优选3-4小时。
8.根据权利要求1-7所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：步骤6)中，对拟薄水铝石进行固液分离，采用压滤或离心分离的方式。
9.根据权利要求8所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：将拟薄水铝石进行固液分离后得到的固体用纯水洗涤2次，对洗涤后的滤饼进行80-120℃烘干，得到拟薄水铝石产品。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备拟薄水铝石的方法，其特征在于：所述粉煤灰为高铝粉煤灰。
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