CN116282104A - 制备勃姆石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备勃姆石的方法。该制备勃姆石的方法包括：步骤S1，使AlCl₃·6H₂O发生热解，得到无定型氧化铝；步骤S2，在碱性条件下，使无定型氧化铝进行水热反应，得到勃姆石。使六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)发生热解得到无定型氧化铝，再使得到的无定型氧化铝在碱性条件下进行水热反应，得到勃姆石(γ‑AlOOH)。本申请提供的上述制备方法制得的勃姆石生成率高，且具有流程短、易于操作的特点。相比于现有的勃姆石的制备方法，本申请提供的上述制备方法中几乎不产生氯化钠副产物，对环境友好。

Description

制备勃姆石的方法

技术领域

本发明涉及无机化工技术领域，具体而言，涉及一种制备勃姆石的方法。

背景技术

勃姆石是许多氧化铝类材料的前驱体，包括陶瓷用纳米氧化铝、γ-氧化铝催化剂等，同时，勃姆石制成的薄膜可用作锂离子电池的隔膜材料，防止电池过热导致爆炸。

目前，勃姆石的制备方法包括拜耳法、铝盐或铝醇盐水解法、溶胶-凝胶法以及铝盐水热法。然而，上述方法仍然存在原料成本高、中和铝盐水解产物过程中产生大量的废盐水导致环境污染严重的问题。

准格尔矿区煤炭经燃煤发电后的粉煤灰氧化铝含量超过45％，以该高铝粉煤灰为原料生产氧化铝工艺技术中，结晶氯化铝为中间产品，通过对结晶氯化铝低温热解可产生高活性的无定型氧化铝。

在此基础上，研究并开发出一种原料成本低、工艺流程简单、环境污染小的勃姆石的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制备勃姆石的方法，以解决现有技术中勃姆石的制备方法工艺复杂、以及中和铝盐水解产物过程中产生大量的废盐水导致环境污染严重的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备勃姆石的方法，该方法包括：步骤S1，使AlCl₃·6H₂O发生热解，得到无定型氧化铝；步骤S2，在碱性条件下，使无定型氧化铝进行水热反应，得到勃姆石。

进一步地，热解过程的温度为200～350℃，时间为0.5～4h；优选地，热解过程的温度为250～300℃，时间为2～3h。

进一步地，水热反应的反应温度为150～210℃，反应时间为8～48h；优选地，水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为12～24h。

进一步地，上述方法还包括配制碱性化合物溶液的步骤，其包括：将碱性化合物与溶剂混合，得到碱性化合物溶液；优选地，碱性化合物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，溶剂选自水；优选地，碱性化合物溶液的质量浓度为0.0004～0.004wt％。

进一步地，进行步骤S2之前采用碱性化合物溶液对水热反应体系进行pH调节；优选地，水热反应体系的pH为9～10；无定型氧化铝与碱性化合物溶液的重量比为1:(10～50)。

进一步地，在水热反应之后，上述方法还包括：对水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物；对固相产物进行干燥处理，得到勃姆石；优选地，固液分离处理包括依次进行过滤和洗涤。

进一步地，步骤S1之前还包括原料提取步骤，其包括：提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl₃·6H₂O。

进一步地，原料提取步骤包括：使粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到AlCl₃·6H₂O；优选地，蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占蒸发结晶产物的重量百分含量计，蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％AlCl₃·6H₂O、1.3～1.7wt％CaCl₂、0.1～0.2wt％MgCl₂、0.8～1.2wt％KCl以及0.3～0.5wt％NaCl。

进一步地，步骤S1中，酸浸过程的温度为140～180℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～4h；优选地，粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(4～5)；更优选地，酸液选自质量浓度为25～30wt％的盐酸水溶液。

进一步地，酸浸与树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，以使其中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；优选氧化处理为臭氧氧化处理；进一步优选树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。

应用本发明的技术方案，使六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)发生热解得到无定型氧化铝，再使得到的无定型氧化铝在碱性条件下进行水热反应，得到勃姆石(γ-AlOOH)。本申请提供的上述制备方法制得的勃姆石生成率高，且具有流程短、易于操作的特点。相比于现有的勃姆石的制备方法，本申请提供的上述制备方法中几乎不产生氯化钠副产物，对环境友好。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1中制得的勃姆石的XRD图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的勃姆石的制备方法存在工艺复杂、以及中和铝盐水解产物过程中产生大量的废盐水导致环境污染严重的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种制备勃姆石的方法，该方法包括：步骤S1，提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl₃·6H₂O；步骤S2，使AlCl₃·6H₂O发生热解，得到无定型氧化铝；步骤S3，在碱性条件下，使无定型氧化铝进行水热反应，得到勃姆石。

使六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)发生热解得到无定型氧化铝，再使得到的无定型氧化铝在碱性条件下进行水热反应，得到勃姆石(γ-AlOOH)。本申请提供的上述制备方法制得的勃姆石生成率高，且具有流程短、易于操作的特点。相比于现有的勃姆石的制备方法，本申请提供的上述制备方法中几乎不产生氯化钠副产物，对环境友好。

需要说明的是，由于上述反应过程不同于溶液反应生成固相，而是由原来的无定型氧化铝，水热环境下微量溶解再水热矿化得到勃姆石，因此勃姆石的粒度主要受原料氧化铝粒度的影响。

在一种优选的实施方式中，热解过程的温度为200～350℃，时间为0.5～3h。热解过程的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高AlCl₃·6H₂O的热解效率，从而有利于提高无定型氧化铝的生成率；同时还有利于提高无定型氧化铝的反应活性，从而有利于提高后续水热反应制得的勃姆石的生成率。需要说明的是采用沸腾炉方式和使用实验室常规马弗炉热解结晶氯化铝两种方式存在温度差，结晶氯化铝分解为氧化铝的温度在150～180℃，由于本身的高热阻，实际操作温度高于分解温度，随热解设备不同，热解温度不同。

为了进一步提高无定型氧化铝的生成率和反应活性，从而为了进一步提高勃姆石的生成率，优选地，热解过程的温度为250～300℃，时间为2～3h。

在一种优选的实施方式中，水热反应的反应温度为150～210℃，反应时间为8～48h。水热反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高无定型氧化铝在碱性条件下的转化效率，同时有利于提高勃姆石的生成率。

为了进一步提高勃姆石的生成率和纯度，同时进一步提高粉煤灰的利用价值，优选地，水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为12～24h。

在一种优选的实施方式中，上述方法还包括配制碱性化合物溶液的步骤，其包括：将碱性化合物与溶剂混合，得到碱性化合物溶液。相比于直接将碱性化合物与无定型氧化铝进行混合并进行水热反应，预先将碱性化合物配制成碱性化合物溶液，再将碱性化合物溶液与无定型氧化铝进行混合并进行水热反应的过程有利于使水热反应体系中各部分的离子强度保持一致，有利于减小整个体系中各部分的组分差异，从而有利于生成晶型纯度更高且粒径分布更加均一的勃姆石。

本申请中采用的碱性化合物可以是本领域常用的无机碱性化合物。在一种优选的实施方式中，碱性化合物包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾，溶剂包括但不限于水。

为了便于更好地调节水热反应体系中各部分的离子强度，同时进一步减小各部分的组分差异，从而有利于进一步得到晶型纯度更高且粒径分布更加均一的勃姆石，优选地，碱性化合物溶液的质量浓度为0.0004～0.004wt％。

在一种优选的实施方式中，进行步骤S2之前采用碱性化合物溶液对水热反应体系进行pH调节。预先采用碱性化合物对水热反应体系的pH进行调节有利于改善水热反应体系中氢氧根离子的浓度，从而有利于提高勃姆石的生成率。

为了进一步提高勃姆石的生成率，优选地，水热反应体系的pH为9～10。

在一种优选的实施方式中，无定型氧化铝与碱性化合物溶液的重量比为1:(10～50)。无定型氧化铝与碱性化合物溶液的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高反应原料的利用率，从而有利于节省原料、降低成本；同时还有利于提高无定型氧化铝的转化率，从而有利于提高勃姆石的生成率。

在一种优选的实施方式中，在水热反应之后，上述方法还包括：对水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物；对固相产物进行干燥处理，得到勃姆石。对水热反应的产物进行固液分离处理有利于提高残留在固相产物中的杂质离子的去除率；对固相产物进行干燥处理有利于降低勃姆石的含水率，且不影响勃姆石自身的晶型结构，便于后续将其作为产品销售和使用。

为了进一步提高残留在固相产物中的杂质离子(如钙离子、镁离子等)的去除率，优选地，固液分离处理包括依次进行过滤和洗涤。

为了进一步降低勃姆石的含水率，同时进一步抑制干燥过程对勃姆石晶体结构的影响，优选地，干燥处理的温度为110～130℃，时间为2～4h。

在一种优选的实施方式中，步骤S1之前还包括原料提取步骤，其包括：提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl₃·6H₂O。利用粉煤灰中提取得到的铝元素转化成六水合氯化铝，再使六水合氯化铝发生热解得到无定型氧化铝，使得到的无定型氧化铝在碱性条件下进行水热反应，得到勃姆石(γ-AlOOH)。相比于现有制备方法，本申请提供的上述制备方法中，勃姆石中的铝元素来源于粉煤灰，由于粉煤灰原料易得且成本低，同时，通过使用该无定型氧化铝生产勃姆石，能够将其与酸法氧化铝的生产过程相结合，从而在降低制备勃姆石成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值。

在一种优选的实施方式中，原料提取步骤包括：使粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到AlCl₃·6H₂O。优选地，蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占蒸发结晶产物的重量百分含量计，蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％AlCl₃·6H₂O、1.3～1.7wt％CaCl₂、0.1～0.2wt％MgCl₂、0.8～1.2wt％KCl以及0.3～0.5wt％NaCl。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酸浸过程的温度为140～180℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～4h。酸浸过程的温度、压力和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于将粉煤灰中的氧化物与酸液发生的复分解反应进行地更加彻底，从而提高复分解产物的生成率。

在一种优选的实施方式中，粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(4～5)。粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高酸浸过程后得到的复分解产物的生成率，同时有利于提高粉煤灰的利用率。

为了进一步提高复分解产物的生成率，更优选地，酸液包括但不限于质量浓度为25～30wt％的盐酸水溶液。

在一种优选的实施方式中，酸浸与树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，以使其中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺后有利于后续进行树脂吸附除铁的过程，从而有利于提高铁元素的去除率，从而有利于降低蒸发结晶产物中的杂质含量，有利于提高转化得到AlCl₃·6H₂O的产率。

为了进一步提高Fe²⁺被氧化为Fe³⁺的效率，同时尽量减少杂质的引入，从而有利于进一步提高铁元素的去除率，优选地，氧化处理为臭氧氧化处理。

在一种优选的实施方式中，树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。相比于其它范围，将上述液相体系中的总铁离子浓度限定在上述范围内有利于进一步降低蒸发结晶产物中的杂质含量，从而有利于进一步提高转化得到AlCl₃·6H₂O的产率。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种制备勃姆石的方法，包括：

(1)准备如表1所示成分的粉煤灰，按重量比为1:3.5的比例将粉煤灰与重量分数为28wt％的盐酸混合并进行酸浸，酸浸过程的温度为150℃，压力为0.6MPa，反应3h后，对酸浸后的产物体系过滤，得到滤液；将臭氧通入该滤液中进行氧化处理，处理完毕后采用季铵盐型离子交换树脂柱(西安蓝晓新材料股份有限公司，LSC-Fe)进行树脂吸附除铁，得到的液相体系中的总铁离子浓度为10mg/L；对液相体系进行加热使溶剂蒸发直至晶体析出，析出的固相物质中各成分含量如表2所示。

(2)在270℃条件下采用沸腾炉对析出的固相物质进行热解处理，处理2.5h后得到无定形氧化铝；测得该无定型氧化铝的生成率为99.2％。

(3)配制质量浓度为4g/t的氢氧化钠水溶液备用；将该氢氧化钠水溶液与步骤(2)中制得的无定形氧化铝在反应釜中混合，其中氢氧化钠水溶液与无定型氧化铝的重量比为1:20，且水热反应体系的pH为10，升温至180℃进行水热反应，反应24h后得到水热反应产物；依次对该水热反应产物进行过滤和洗涤直至滤饼呈中性，将滤饼置于110℃的烘箱中干燥2h，得到目标产物。

表1

成分

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

单位

wt％

wt％

wt％

wt％

wt％

wt％

含量

37.0

50.4

2.8

0.3

0.92

0.33

表2

成分	AlCl3·6H2O	CaCl2	MgCl2	NaCl	KCl
						单位	wt％	wt％	wt％	wt％	wt％
实施例1	98.3	1.5	0.15	1.0	0.4

实施例1中制得的目标产物的XRD表征结果如图1所示，从图1中可以看出出现了γ-AlOOH的特征峰14.48°(020)、28.18°(120)、38.33°(031)、49.21°(200)、64.98°(002)，与标准卡片JCPDS 21-1307一致，这表明实施例1中制得的目标产物是勃姆石。而且，从图1中能够看出各特征峰的峰较窄，这表明制得的勃姆石纯度较高，且杂质含量低。

实施例2

与实施例1的区别在于：在350℃条件下使用马弗炉对实施例1中得到的AlCl₃·6H₂O进行热解处理0.5h，得到无定形氧化铝。

实施例3

与实施例1的区别在于：在200℃条件下使用沸腾炉对实施例1中得到的AlCl₃·6H₂O进行热解处理4h，得到无定形氧化铝。

实施例4

与实施例1的区别在于：在500℃条件下使用马弗炉对实施例1中得到的AlCl₃·6H₂O进行热解处理2h，得到无定形氧化铝。

实施例5

与实施例1的区别在于：水热反应的温度为150℃，时间为48h。

实施例6

与实施例1的区别在于：水热反应的温度为210℃，时间为8h。

实施例7

与实施例1的区别在于：水热反应的温度为120℃，时间为6h。

实施例8

与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碱性化合物溶液的重量比为1:10，水热反应体系的pH为9。

实施例9

与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碱性化合物溶液的重量比为1:50，水热反应体系的pH为9。

实施例10

与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碱性化合物的重量比为1:8，水热反应体系的pH为9。

实施例11

与实施例1的区别在于：使用分析纯的结晶氯化铝，在350℃条件下，使用马弗炉热解处理4h，得到无定形氧化铝。

对比例1

将物质的量浓度为1.5mol/L的AlCl₃·6H₂O与1.5mol/L的氢氧化钠水溶液在常温常压下搅拌混合，然后转移至高压反应釜中进行水热反应；水热反应的温度为110℃，时间为3h，反应完成后收集水热反应产物并依次对其进行过滤和洗涤，得到勃姆石。

表3中总结了本申请上述全部实施例和对比例中制得的勃姆石的生成率。需要说明的是，本申请上述实施例中的方法由于原料为固相，采用150℃烘干2h称重前后固体的测量方式的计算生成率。而对比例中原料为氯化铝水溶液，可以根据生成产物的重量计算生成率。其中实施例中的生成率可以根据下式计算：

生成率＝[(m-m₀)/m₀×18×102]×100％，其中m为生成产物的重量，m₀为无定型氧化铝的重量。

表3

	勃姆石的生成率/％
		实施例1	96
实施例2	95
		实施例3	96
实施例4	83
		实施例5	85
实施例6	90
		实施例7	90
实施例8	92
		实施例9	96
实施例10	90
		实施例11	95
对比例1	60

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

根据实施例1和11可知，使六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)发生热解能够得到无定型氧化铝，再使得到的无定型氧化铝在碱性条件下进行水热反应能够得到勃姆石(γ-AlOOH)。然而与实施例11相比，实施例1中采用粉煤灰作为铝元素的来源，能够显著降低制备勃姆石的成本，同时，通过使用该无定型氧化铝生产勃姆石，能够将其与酸法氧化铝生产过程相结合，从而在降低制备勃姆石成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值。结合表3中勃姆石的生成率可知，本申请提供的上述制备方法制得的勃姆石生成率高，且具有流程短、易于操作的特点。而且，本申请提供的上述制备方法中几乎不产生氯化钠副产物，对环境友好。

比较实施例1和11以及对比例1可知，本申请提供的上述制备方法中，一方面，勃姆石中的铝元素来源于粉煤灰，由于粉煤灰原料易得且成本低，同时，通过使用该无定型氧化铝生产勃姆石，能够将其与酸法氧化铝生产过程相结合，从而在降低制备勃姆石成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值；另一方面，本申请提供的上述制备方法中的碱用量少，几乎不产生氯化钠副产物，对环境友好，而对比例碱耗高，氯化钠副产物多。

比较实施例1至4可知，热解过程的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高AlCl₃·6H₂O的热解效率，从而有利于提高无定型氧化铝的生成率；同时还有利于提高无定型氧化铝的反应活性，从而有利于提高后续水热反应制得的勃姆石的生成率。

比较实施例1、5至7可知，水热反应的反应温度和反应时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高无定型氧化铝在碱性条件下的转化效率，同时有利于提高勃姆石的生成率。

比较实施例1、8至10可知，无定型氧化铝与碱性化合物的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高反应原料的利用率，从而有利于节省原料、降低成本；同时还有利于提高无定型氧化铝的转化率，从而有利于提高勃姆石的生成率。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备勃姆石的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤S1，使AlCl₃·6H₂O发生热解，得到无定型氧化铝；

步骤S2，在碱性条件下，使所述无定型氧化铝进行水热反应，得到所述勃姆石。

2.根据权利要求1所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述热解过程的温度为200～350℃，时间为0.5～4h；

优选地，所述热解过程的温度为250～300℃，时间为2～3h。

3.根据权利要求1或2所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150～210℃，反应时间为8～48h；

优选地，所述水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为12～24h。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述方法还包括配制碱性化合物溶液的步骤，其包括：

将碱性化合物与溶剂混合，得到所述碱性化合物溶液；

优选地，所述碱性化合物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述溶剂选自水；

优选地，所述碱性化合物溶液的质量浓度为0.0004～0.004wt％。

5.根据权利要求4所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，进行所述步骤S2之前采用所述碱性化合物溶液对所述水热反应体系进行pH调节；

优选地，所述水热反应体系的pH为9～10；所述无定型氧化铝与所述碱性化合物溶液的重量比为1:(10～50)。

6.根据权利要求5所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，在所述水热反应之后，所述方法还包括：

对所述水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物；

对所述固相产物进行干燥处理，得到所述勃姆石；

优选地，所述固液分离处理包括依次进行过滤和洗涤。

7.根据权利要求1所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括原料提取步骤，其包括：

提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为所述AlCl₃·6H₂O。

8.根据权利要求7所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述原料提取步骤包括：使所述粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到所述AlCl₃·6H₂O；

优选地，所述蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占所述蒸发结晶产物的重量百分含量计，所述蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％所述AlCl₃·6H₂O、1.3～1.7wt％CaCl₂、0.1～0.2wt％MgCl₂、0.8～1.2wt％KCl以及0.3～0.5wt％NaCl。

9.根据权利要求8所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸浸过程的温度为140～180℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～4h；

优选地，所述粉煤灰与所述酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(4～5)；

更优选地，所述酸液选自质量浓度为25～30wt％的盐酸水溶液。

10.根据权利要求8或9所述的制备勃姆石的方法，其特征在于，所述酸浸与所述树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，以使其中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；优选所述氧化处理为臭氧氧化处理；进一步优选树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。

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