CN104108723A - 一种用高铁铝土矿尾矿水热合成4a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅铝酸盐化合物领域，涉及一种用高铁铝土矿尾矿水热合成4A分子筛的方法。包括如下步骤：(1)矿碱共熔；(2)调制成胶；(3)水热晶化；(4)过滤洗涤。本发明以铝土矿选矿尾矿为原料制备适合于洗涤剂助剂的4A分子筛，原料来源丰富，降低了4A分子筛的生产成本；同时解决了铝土矿尾矿由于利用率低，长期弃置带来的环境问题，提高了铝土矿尾矿的利用率及附加值，为铝土矿尾矿的综合利用开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明属于硅铝酸盐化合物领域，特别涉及一种利用高铁铝土矿尾矿水热合成4A分子筛的方法。
背景技术
4A分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构。由于分子筛的这种特殊孔穴结构，使得分子筛与金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入分子筛，而分子筛中的阳离子可被交换下来进入溶液中。4A分子筛因它独特的结构和外形、较高的钙交换能力、分散性强、无毒性等优点，替代了工业合成洗涤剂中的三聚磷酸钠(STPP)，从而减少全世界范围内愈发严重的水体富营养化现象，减轻了环境负担。
目前工业上生产的4A分子筛多以化工原料为原料，来源有限，价格昂贵，成本较高，限制了其在洗涤工业上的大规模应用。由于某些天然矿石成分与工业制备4A分子筛成分相近，学者们将研究重心转移到利用天然矿物为原料来合成4A分子筛上来，并取得了一定的成果。然而矿物的储量有限且应用需求量较高，故寻求一种化学成分能够满足4A分子筛合成要求且价值利用空间较大矿物尾矿来合成4A分子筛就显得更加具有实际意义。
铝土矿尾矿是在我国拜耳法炼铝工业选矿后的矿物，资源丰富，其低铝硅比高铁的特点，使得其难于利用，绝大部分以堆积的形式储存于尾矿坝或赤泥库中，既对环境造成污染，又是有用资源的浪费。铝土矿尾矿的主要化学成分为Al2O3及SiO2，二者含量之和一般在70％左右，另有少量的Fe2O3、TiO2、K2O等。Al2O3与SiO2是制备4A分子筛的主要成分，可以考虑用铝土矿尾矿作为合成4A分子筛的原料。
发明内容：
结合我国现有资源，充分利用及促进固体废弃物资源化再利用，选择了固体废弃物铝土矿尾矿制备4A分子筛材料，不仅充分利用了现有资源，同时也减少了固体废弃物带来的污染，大大降低生产成本。本发明旨在提供一种利用铝土矿尾矿制备4A分子的合成方法。
一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，利用铝土矿选矿尾矿制备4A分子筛，合成4A分子筛的步骤为：矿碱共熔-调配溶液-水热晶化-过滤洗涤。主要原料为铝土矿尾矿，铝土矿尾矿是选矿-拜耳法生产流程中产生的固体废弃物，铝土矿尾矿中Al2O3含量为45％～60％，SiO2含量为15％～25％，同时含有7～15％的Fe2O3，2％～4％的K2O及2％～4％的TiO2，其余为结晶水和挥发份以及微量的其他杂质。
具体包括以下步骤：
(1)矿碱共熔：将上述尾矿和固体NaOH置于石墨坩埚内在马弗炉中发生反应，其中矿碱比(质量)为1:0.75～1:1.5，加热到400～600℃煅烧并保温30～90min。将煅烧后产物磨细至30μm以下。
(2)调制成胶：取5g矿碱共熔产物溶于50～200mLH2O中，常温下搅拌15min，过滤分离不溶物，取上层清液。向清液中加入5.0g九水硅酸钠，室温下充分溶解得到含硅铝凝胶。
(3)水热晶化：将步骤(2)所述含硅铝凝胶置于100mL的水热釜中，95℃下恒温加热晶化反应6h～7h。
(5)过滤洗涤：晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9～10，在80℃下干燥4h即得4A分子筛产品。
利用XRD、SEM、IR等一系列的表征手段显示晶化产物为结晶性、形貌以及纯度均较好，粒度分布均匀的4A分子筛。
本实验室于2012年11月曾申请专利“一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法”，由于先发表文章后申请的专利而未能成功申请。本实验室又经过不断努力探索，提出一种更加简单易行、成品性能更优的方法。以下为新方法较原方法的改进和优异：
1.原方法对高铁尾矿的处理为先用盐酸除铁，然后再碱熔提铝，酸的浓度为2～6mol/L，浓度较高，且所需量大；而新的方法不需要酸法除铁，只需通过调节矿碱共熔反应的矿碱配比、碱熔温度和碱熔时间，利用碱熔过程Fe2O3与NaOH反应生成NaFeO2，而NaFeO2在随后的溶解过程中又水解为Fe2O3·H2O(不溶)，从而一步达到除铁和提铝的效果，不仅降低成本，而且消除了酸法除铁对环境的污染。
2.原方法矿碱共熔过程的最佳矿碱比为1：1～1：1.5；而新方法最佳矿碱比为1：0.75～1：1，碱的用量明显降低，有效地降低生产成本。
3.原方法中晶化反应采用冷凝回流法制备4A分子筛，所需时间为12～16h；而新方法采用水热法，只需4～6h，大大缩短了晶化反应所需时间，有效地缩短了生产周期，提高生产效益。
4.原方法制备的4A分子筛粒度约为4μm，最高钙离子交换量为296mgCaCO3/g4A分子筛；而新方法所制备4A分子筛的粒度约为1μm，最高钙离子交换量为351mgCaCO3/g4A分子筛，大大提高了分子筛的性能，并在钙离子交换性能上达到世界领先水平。
由于采用高铁铝土矿尾矿作为合成原料，其杂质元素较多，特别是Fe2O3含量达到7％以上，而尾矿中的铁离子在制备分子筛的晶化过程中会发生溶解，液相中铁离子对分子筛的成核和结晶速度有显著影响且影响产物的白度。前人制备4A分子筛的主要原料是纯化工原料，高岭土或膨润土等，成分中杂质铁元素较少，对于利于杂质铁元素含量较高的铝土矿尾矿制备4A分子筛还未见报道。本发明中采用课题组多年的研究成果，将铝土矿尾矿与碱混合进行矿碱共熔，然后加水溶解，利用矿碱共熔过程中生成的NaFeO2在水中溶解过程中水解生成难容物质Fe2O3·H2O，经过过滤分离，可以有效的降低尾矿中Fe2O3含量，并对尾矿中其他有效成分(Si、Al)无明显影响。杂质Ti在矿碱共熔过程中生成Na2TiO3，难容于水，可随含铁杂质一起被过滤去除，从而溶液中只含有Na、Al、Si有效成分，达到了很好的去杂和浸出效果。
本发明的优点在于：因为合成4A分子筛的主要原料是高铁铝土矿尾矿，是冶金行业废弃的资源，而合成的4A分子筛具有很高的附加值，且性能优异。所以本发明是合成4A分子筛的又一个新途径，而且符合国家倡导的“循环经济”的产业政策。另外，本发明方法过程简单，对设备要求不高，适宜大规模的生产。
附图说明：
图1：以铝土矿尾矿制备4A分子筛合成工艺图
图2：以铝土矿尾矿制备的4A分子筛XRD图
图3：以铝土矿尾矿制备的4A分子筛IR光谱图
图4：以铝土矿尾矿制备的4A分子筛SEM图，a：低倍，b：高倍
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本发明的原料为豫中铝土矿尾矿，铝土矿尾矿的化学组成如表1所示，其它主要成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O，其余为结晶水和挥发份以及微量的其他杂质，如Ca、S、Mg、Zr、Cr、Mn等。
表1：铝土矿尾矿的主要化学成分表(％wt)
其合成步骤为：
(1)矿碱共熔：取一定量的上述尾矿和固体NaOH混匀置于石墨坩埚内，于马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:0.75，加热到400℃煅烧并保温90min。将煅烧后产物磨细至30μm以下。
(2)调制成胶：取5g矿碱共熔产物溶于50mLH2O中，常温下搅拌15min，过滤分离不溶物，取上层清液。向清液中加入5g九水硅酸钠，搅拌混匀。
(3)水热晶化：将步骤(2)所述含硅铝凝胶置于100mL水热釜内，95℃下恒温加热晶化反应6h～7h。
(4)过滤洗涤：晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9～10，在80℃下干燥即得4A分子筛产品。
XRD分析表明在此实验条件下合成的晶化产物为纯度较高的4A分子筛，且结晶性较好。IR红外光谱图中可以看到制备的4A分子筛呈现出典型的分子筛骨架振动特点，且没有其他杂峰的出现，进一步说明了制得了纯相4A分子筛。从SEM图中可以看出制备的4A分子筛呈立方块显微形貌，结晶性优良，分散均匀且颗粒大小均一，平均粒径大小约为1μm。对制备的4A分子筛进行钙离子交换测试，结果表明钙离子交换量可达到351mgCaCO3/g4A分子筛，能够达到洗涤剂用4A分子筛的一级品要求。
实施例2
实验原料同实施例1
合成步骤为：
(1)矿碱共熔：取一定量的上述尾矿和固体NaOH混匀置于石墨坩埚内，于马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:1，加热到500℃煅烧并保温60min。将煅烧后产物磨细至30μm以下。
(2)调制成胶：取5g矿碱共熔产物溶于50mLH2O中，常温下搅拌15min，过滤分离不溶物，取上层清液。向清液中加入5g九水硅酸钠，搅拌混匀。
(3)水热晶化：将步骤(2)所述含硅铝凝胶置于100mL水热釜内，90℃下恒温加热，晶化反应6h～7h。
(4)过滤洗涤：晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9～10，在80℃下干燥即得4A分子筛产品。
实施例3
实验原料同实施例1
合成步骤为：
(1)矿碱共熔：取一定量的上述尾矿和固体NaOH混匀置于石墨坩埚内，于马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:1.5，加热到600℃煅烧并保温30min。将煅烧后产物磨细至30μm以下。
(2)调制成胶：取5g矿碱共熔产物溶于50mL H2O中，常温下搅拌15min，过滤分离不溶物，取上层清液。向清液中加入5g九水硅酸钠，搅拌混匀。
(3)水热晶化：将步骤(2)所述含硅铝凝胶置于100mL水热釜内，80℃下恒温加热晶化反应6h～7h。
(4)过滤洗涤：晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9～10，在80℃下干燥即得4A分子筛产品。
Claims (3)
1.一种用高铁铝土矿尾矿水热合成4A分子筛的方法，其特征是：利用铝土矿选矿尾矿制备4A分子筛，合成4A分子筛的步骤为：矿碱共熔-调制成胶-水热晶化-过滤洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种用铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，其特征在于主要原料为铝土矿尾矿，铝土矿尾矿是选矿-拜耳法生产流程中产生的固体废弃物，铝土矿尾矿中Al2O3含量为45％～60％，SiO2含量为15％～25％，同时含有7～15％的Fe2O3，2％～4％的K2O及2％～4％的TiO2，其余为结晶水和挥发份以及微量的其他杂质。
3.根据权利要求1所述的一种用高铁铝土矿尾矿制备4A分子筛的方法，其特征在于合成4A分子筛的步骤是：
(1)矿碱共熔：将上述尾矿和固体NaOH置于石墨坩埚内在马弗炉中发生反应，其中矿碱比为1:0.75～1:1.5，加热到400～600℃煅烧并保温30～90min，将煅烧后产物磨细至30μm以下；
(2)调制成胶：将矿碱共熔产物溶于水中，其中矿碱产物(质量)与水(体积)比为1:10～1:40，常温下搅拌15min，过滤分离不溶物，取上层清液，在清液中加入九水硅酸钠，其中九水硅酸钠(质量)与清液(体积)比为1:10～1:40，充分溶解；
(3)水热晶化：将步骤(2)所述含硅铝溶液置于高压反应釜内，80～95℃下恒温加热晶化反应6h～7h；
(5)过滤洗涤：晶化反应结束后过滤，将滤渣水洗至pH为9～10，在80℃下干燥即得4A分子筛产品。
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