CN115231596B

CN115231596B - 一种工业制备拜耳石的方法

Info

Publication number: CN115231596B
Application number: CN202210938596.4A
Authority: CN
Inventors: 陈红武; 邓魁; 王茜; 郭宏涛
Original assignee: Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Current assignee: Luoyang Zhongchao New Material Shares Co ltd
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2024-09-27
Anticipated expiration: 2042-08-05
Also published as: CN115231596A

Abstract

一种工业制备拜耳石的方法。本发明使用NaHCO₃中和法制备晶种1和晶种2，在铝酸钠溶液中加入晶种1，进行种子分解，随后将分解浆液进行过滤、洗涤和干燥，得到超细氢氧化铝。在铝酸钠溶液中加入晶种2，随后通入CO₂，经过一定时间的碳分分解，随后将浆液过滤，滤饼洗涤、干燥，得到催化剂用拜耳石。滤液继续通入CO₂至完全分解，过滤，滤饼送至氢氧化铝回收系统，滤液继续通入CO₂，至pH达到9.0左右，进入晶种1和晶种2制备系统，实现NaHCO₃的循环利用。

Description

一种工业制备拜耳石的方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及氢氧化铝的生产方法深加工方法。

背景技术

拜耳石(bayerite，β-Al(OH)3]是一种重要的氢氧化铝，相比三水铝石(Gibbsite)具有更高的表面能量，使用拜耳石烧制的氧化铝变体(η-Al₂O₃)，一般具有更高的比表面积和相对活性位点，在石油化工领域中作为催化剂具有重要用途。此外，拜耳石还可用于制作用于离子交换的锂铝层状双氢氧化物([LiAl2(OH)6]ClxH2O)，在电池行业也有一定的应用前景。目前市场上没有20-30微米特定粒径的拜耳石供应。该粒径的拜耳石在催化剂等方面的应用很受期待。

此外，拜耳石的制备通常使用铝酸钠溶液低温自然分解、CO₂分解、中和法等。低温分解法需要较高的冷量，且分解速度慢，产出率低，工业运行较为困难。中和法需要一定的酸或铝盐，副产物难以回收，运行成本较高。CO₂分解法采用的原料是CO₂，由于CO₂是一种温室气体，所以采用该方法在生成拜耳石的同时，还可以减少温室气体的排放，对环境具有积极意义。但CO₂分解法会产生大量的Na₂CO₃，该Na₂CO₃无法直接作为工业原料向外出售，因此对企业来说几乎属于工业废料，不仅是资料浪费，而且是环保负担。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是提供粒径为20-30μm的拜耳石。

本发明解决的另一个技术问题是，在工业生产拜耳石的工艺中实现碳酸钠副产物的循环利用。

根据本发明，一方面，使用NaHCO₃中和法制备的晶种，碳分制备β-氢氧化铝(拜耳石)，在优选的方面还同时生产超细氢氧化铝，实现NaHCO₃的循环利用，达到系统的碱平衡。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种工业制备拜耳石的方法，包括下述步骤：

1)在晶种2的存在下，向铝酸钠溶液2中通入CO₂进行碳分分解，得到浆液1；

2)过滤浆液1，得到滤饼1和滤液1，洗涤滤饼1，干燥分散后得到拜耳石粉体；

3)向所述滤液1中通入CO₂，得到浆液2，过滤浆液2得到滤液2和滤饼2；

4)向所述滤液2通入CO₂，得到碳酸氢钠溶液；

5)将所述碳酸氢钠溶液与铝酸钠溶液1混合，制备晶种，该晶种至少包括步骤1)所述的晶种2。

本发明中，使用NaHCO₃水溶液与铝酸钠精液中和，制备晶种，一部分晶种可选地加入至铝酸钠溶液，可以用于制备超细氢氧化铝；另一部分晶种加入至铝酸钠溶液之后，再将CO₂通入铝酸钠溶液，析出β-氢氧化铝，通过洗涤、过滤后，得到产物，之后的滤液通入CO₂，将残余的Al成分析出，回收用于制备铝酸钠溶液，之后的滤液继续通入CO₂至饱和，得到的NaHCO₃溶液用于制备晶种。本方法一方面实现碳酸钠的循环利用，无废物排放，另一方面可以获得单晶粒径范围在20-35μm的拜耳石，粒度非常均匀。

附图说明

图1是根据本发明的制备方法的一个具体流程图；

图2是实施例1制备的拜耳石形貌的XRD衍射图；

图3是实施例2制备的拜耳石形貌的XRD衍射图；

图4是实施例3制备的拜耳石形貌的XRD衍射图；

图5是对比例1制备的拜耳石形貌的XRD衍射图；

图6是对比例2制备的拜耳石形貌的XRD衍射图；

图7是实施例1制备的拜耳石的扫描电镜(SEM)图；

图8是实施例2制备的拜耳石的扫描电镜(SEM)图；

图9是实施例3制备的拜耳石的扫描电镜(SEM)图；

图10是对比例1制备的拜耳石形貌的扫描电镜(SEM)图；

图11是对比例2制备的拜耳石形貌的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

在本公开中提及的α_k和N_k具有本领域的一般含义。具体地，铝酸钠溶液的Na₂O含量，包括与氧化铝反应生成铝酸钠的Na₂O和以NaOH形式存在的游离的Na₂O，它们都是苛性碱，记为Nk，其含量是指铝酸钠溶液中以Na₂O的形式表示的NaOH的浓度。铝酸钠溶液中苛性碱Na₂O与Al₂O₃的摩尔比记为α_k。

晶种的制备

用碳酸氢钠溶液与铝酸钠溶液1反应制备氢氧化铝晶种。本发明中，所述氢氧化铝晶种包括用于种分铝酸钠溶液制备超细氢氧化铝的晶种1和用于制备拜耳石的晶种2，制备这两种晶种的铝酸钠溶液1可以是相同的材料，例如具有相同的α_k值。铝酸钠溶液1可以是将工业氢氧化铝溶于苛性碱得到，也可以是用苛性碱溶液溶出铝土矿中的铝、分离出赤泥之后得到的过滤液，其主成分是铝酸钠，其中含有一定量的杂质，例如由有机物在铝土矿溶出过程中转化成的草酸盐。适于本发明的铝酸钠溶液1的α_k值在1.3-1.8之间，优选1.4-1.6之间。Al₂O₃浓度适宜在80g/L～160g/L，优选100g/l～120g/L，更优选140～160g/L。

为了制备晶种2，将碳酸氢钠溶液投入铝酸钠溶液1中，在不高于30℃的温度下反应。碳酸氢钠溶液可以用市售工业品配制而成，也可以是本发明工艺步骤中获得的碳酸氢钠水溶液。碳酸氢钠溶液中NaHCO₃摩尔数与铝酸钠溶液1中OH^-的摩尔比为2-4﹕1。由此获得的晶种2基本是拟薄水铝石和拜耳石，基本不含其他成分，其粒径在1-2微米范围。采用该粒径的晶种2，可以获得粒径为20-30μm的拜耳石。结晶时间不超过30分钟，否则拜耳石纯度变差，逐渐转化为三水铝石。

为了制备晶种1，可以采用与上述相同的碳酸氢钠溶液与铝酸钠溶液1，在不高于40℃的温度下反应。在此条件获得的晶粒1的粒径在0.1-0.7微米的范围。

碳分制备拜耳石

本发明中，将晶种2按比例投入铝酸钠溶液2，保持溶液的温度在20-50℃之间，优选不超过40℃，更优选不超过30℃。较低的温度，可以获得更好的纯度。在此温度下以设定的速度向其中通入CO₂。

铝酸钠溶液2优选α_k值为1.4-1.8，N_k值为45-150g/L的溶液，更优选α_k值为1.4-1.6，N_k值为80-150g/L的溶液。晶种2的引入量为铝酸钠溶液2的质量的0.3-2.0％，优选0.3-1.0％。随着分解的进行，析出的拜耳石的质量逐渐增加。铝酸钠溶液的N_k值逐渐降低，当Nk值降低至10-25g/L的区间时，铝酸钠溶液中85-92％的铝以拜耳石的形式析出，这时候停止反应。

本发明中使用的CO₂气体的纯度没有特别要求，CO₂的可以以气体混合物的形式提供，CO₂在其中的含量优选不低于20％。优选的来源是工厂消耗天然气或者煤等能源后释放的含CO₂的废气。容易理解，混合气体中不得含有其他反应性气体。

将获得的浆液1过滤，得到滤液1和滤饼1。滤饼1经过洗涤、分散、干燥后即为目标产物拜耳石。根据本发明获得的拜耳石的粒径在20-30微米的范围，该粒径范围的拜耳石特别理想地用于制造烷基脱氢用η-氧化铝催化剂，或其它氧化铝催化剂。该粒度粗既有利于洗涤，也有利于下游催化剂的孔分布和成型。CO₂通入过量，产品中会混入杂质，通入不足，析出产品不充分，降低收率。

滤液1除铝

继续向滤液1中通入CO₂，这时继续有固体析出，该步骤的目的是将尽可能除去滤液中的铝，通过检测判断溶液中铝含量(以氢氧化铝计算)判断反应终点，例如铝含量小于等于1％时，停止通入CO₂。在其他工艺参数确定的情况下，也可以设定通入CO₂的时间来控制终点。

将获得的浆液2过滤，得到滤饼2和滤液2。滤饼2基本是氢氧化铝和丝钠铝石的混合物，它们可以全部被配制成铝酸钠溶液返回到工艺中。

碳酸氢钠溶液制备

滤液2基本是氢氧化钠和碳酸钠的混合物，以氢氧化铝计的铝含量不足1％。向其中继续通入CO₂，当pH值为9.0时，碳酸钠几乎全部转化成碳酸氢钠，获得单纯的碳酸氢钠水溶液。

超细氢氧化铝的制备

用晶种1种分铝酸钠溶液3的工艺可以采用现有技术中的成熟工艺。本申请人企业在本发明中制备出的晶种1，其粒径在0.1-0.7微米的范围，用其种分铝酸钠溶液3，可以得到D50在1-2微米的超细氢氧化铝。在一个典型实施方式中，铝酸钠溶液3的α_k值为1.50，N_k值为140g/L。。，引入的晶种1的量为约为与铝酸钠溶液质量比为1-10％。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

(1)将50g/L的NaHCO₃水溶液缓慢加入至30℃铝酸钠精液(α_k为1.45，N_k为150g/L)中，加入完毕后，老化30分钟,得到晶种，测定固含为65g/L；

(2)按晶种比0.5％，将(1)制得的Al(OH)₃晶种，缓慢加入至40℃铝酸钠精液(α_k为1.45，N_k为150g/L)中，随后按1.2L/min通入纯度99.5％CO₂气体60min，测得铝酸钠溶液中N_k为15g/L；

(3)将(2)最终所得浆液过滤，将滤饼过滤、洗涤、干燥，得到催化剂用β-氢氧化铝，粒度基本在20-30μm范围，产物XRD见图1，晶体形貌见图7。将所得β-氢氧化铝在400℃条件下煅烧60min，测得氧化铝比表面积为260m³/g；

(4)将(3)所得滤液，按1：1加入去离子水，按1.2L/min继续通入纯度99.5％CO₂气体，直至浆液中Al₂O₃量含量为3g/L,过滤浆液，滤饼送至Al(OH)₃溶解系统，配制铝酸钠溶液；

(5)将(4)中浆液过滤后的滤液继续通入纯度99.5％CO₂气体，直至溶液pH值不发生变化，将所得NaHCO₃水溶液送至(1)中的晶种配制工艺。

实施例2：

(6)将60g/L的NaHCO₃水溶液缓慢加入至30℃铝酸钠精液(α_k为1.45，N_k为150g/L)中，加入完毕后，老化25分钟,得到晶种，测定固含为55g/L；

(7)按晶种比0.8％，将(6)制得的Al(OH)₃晶种，缓慢加入至30℃铝酸钠精液(α_k为1.45，N_k为80g/L)中，随后按1.5L/min通入纯度80％CO₂气体45min，测得铝酸钠溶液中N_k为12g/L；

(8)将(7)最终所得浆液过滤，将滤饼过滤、洗涤、干燥，得到催化剂用β-氢氧化铝，粒度基本在20-30μm范围，产物XRD见图3，晶体形貌见图8。将所得β-氢氧化铝在400℃条件下煅烧60min，测得氧化铝比表面积为310m³/g；实施例3：

(9)按晶种比0.8％，将(6)制得的Al(OH)₃晶种，缓慢加入至45℃铝酸钠精液(α_k为1.8，N_k为45g/L)中，随后按1.0L/min通入纯度80％CO₂气体65min，测得铝酸钠溶液中N_k为18g/L；

(8)将(7)最终所得浆液过滤，将滤饼过滤、洗涤、干燥，得到催化剂用β-氢氧化铝，粒度基本在20-30μm范围，产物XRD见图4，晶体形貌见图9。将所得β-氢氧化铝在400℃条件下煅烧60min，测得氧化铝比表面积为230m³/g；对比例1：

(9)将实施例1中(2)所述铝酸钠溶液浆液的N_k值控制为3g/L，其它条件不变，所得浆液过滤，将所得滤饼洗涤、干燥，所得产物含有无定形氢氧化铝，XRD见图5，晶体形貌见图10。

对比例2：

(10)将实施例2中(6)所述铝酸钠溶液的温度提升至70℃，其它条件不变，所得浆液过滤，将所得滤饼洗涤、干燥，所得产物含有三水铝石(Gibbsite，α-氢氧化铝)XRD见图6，晶体形貌见图11。

为本发明的目的而在本文中选用的实施例，应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种工业制备拜耳石的方法，包括下述步骤：

1)在晶种2的存在下，向铝酸钠溶液2中通入CO₂进行碳分分解，得到浆液1，铝酸钠溶液2的α_k值为1.4-1.6，Nk值为80-150g/L，所述晶种2的粒径在1-2微米，晶种2的引入量为铝酸钠溶液2的质量0.3-1.0％，当N_k值降低至10-25g/L的区间时，停止反应；

3)向所述滤液1中通入CO₂，得到浆液2，过滤浆液2得到滤液2和滤饼2，滤饼2用于配置铝酸钠溶液；

4)向所述滤液2通入CO₂，得到碳酸氢钠溶液；

5)将所述碳酸氢钠溶液与铝酸钠溶液1混合，制备晶种，该晶种至少包括步骤1)所述的晶种2，其中，晶种2的制备条件是：温度不高于30℃，铝酸钠溶液1的α_k值在1.4-1.6之间，Al₂O₃浓度在80g/L～160g/L，碳酸氢钠溶液中NaHCO₃摩尔数与铝酸钠溶液1中OH-的摩尔比为2-4﹕1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤5)中所述的晶种还包括晶种1，晶种1用于制备超细氢氧化铝，粒径在0.1-0.7微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤5)中所述铝酸钠溶液1的α_k为1.4-1.6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，保持铝酸钠溶液2的温度在20-50℃之间。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤5)中，制备晶种1的温度不高于40℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，进一步包括步骤6)，用晶种1种分铝酸钠溶液3，制备超细氢氧化铝。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤6)中，铝酸钠溶液3的α_k为1.4-1.6。