CN102001693B - 白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺 - Google Patents

Abstract

一种白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺。将白云岩破碎，粉磨成粉体；利用盐酸溶解制成主要成分为MgCl₂和CaCl₂的溶液；经过调节pH值，除去溶液中的Fe³⁺、Al³⁺等离子，使其成为纯净的MgCl₂和CaCl₂溶液；通入氨气反应，使Mg²⁺转变为Mg(OH)₂沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得到轻质氧化镁粉体；滤液经继续通氨、碳化，生成碳酸钙结晶，干燥即制成轻质碳酸钙粉体。本发明设计合理，能耗低，制得的轻质氧化镁和碳酸钙纯度均在98％以上，白云岩资源利用率大于95％，值得进行推广实施。

Description

白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺

技术领域

本发明涉及一种白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺。

背景技术

白云岩是一种较常见的碳酸盐岩，主要矿物成分是白云石。全世界已探明的白云岩资源量达约500亿吨以上，中国优质的白云岩储量超过40亿吨，遍布辽宁、河北、山西、四川、湖南、湖北、河南、陕西、吉林、江苏等省区。

轻质氧化镁是一种重要的工业无机盐产品，可用于制造陶瓷、搪瓷、耐火坩埚和耐火砖等作为磨光剂、粘合剂、油漆及纸张的填料；也用于玻璃、染料、酚醛塑料等行业。因此，轻质氧化镁是镁化合物系产品中最重要的应用最广泛的产品之一。

轻质碳酸钙也是一种重要的无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、建筑等行业。我国轻质碳酸钙需求量较大，且产品要求质量较高。

目前，我国对白云岩的利用集中在冶金、化工、建材和农业等行业，主要用于生产金属镁、镁化合物、镁质耐火材料、镁质胶凝材料、陶瓷生产原料等，但生产过程存在能耗高、有一定的环境污染、废渣排放量大等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺。本发明充分利用白云岩中的氧化镁和氧化钙，制得高附加值的产品。这种工艺过程的能耗低，便于实施推广。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，采用白云岩为原料，包括下述制备工序：

(1)、原料预处理工序：将白云岩破碎和球磨成白云岩粉体；

(2)、白云岩酸溶工序：按HCl与白云石摩尔比为2～2.1，将白云岩粉体加入到质量百分数为25％～30％的盐酸溶液中溶解，过滤后得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺和Cl^-等离子的溶液，其中，Ca²⁺和Mg²⁺浓度为1～2mol/L；

(3)、除杂工序：在工序(2)得到的含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺和Cl^-等离子的溶液中，按Fe²⁺与NaClO摩尔比为1∶(2～4)加入NaClO溶液，然后通入氨气，调节pH值为5～7，经过滤，得到的滤液为纯净的含有MgCl₂和CaCl₂的溶液，滤饼为Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，作为固体废渣排放掉；

(4)、氨法沉镁工序中：向纯净的含有MgCl₂和CaCl₂的溶液中通入氨气，在40～70℃下反应1～3h，其中，氨气与MgCl₂摩尔比为(2.5～3)∶1，再经过滤，滤饼经洗涤干燥得到氢氧化镁沉淀；滤液为含NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和OH^-的溶液；

(5)、氢氧化镁煅烧工序：将干燥后的氢氧化镁在600～800℃下煅烧1-2h，即制得轻质氧化镁制品；

(6)、碳酸钙粉体生产工艺：将含NH₄ ⁺、Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，OH^-的溶液在室温下通入氨气，保持溶液为pH≥7.5，再用体积百分数大于40％的CO₂碳化，碳化时间在45～90min，过滤后的滤饼为碳酸钙沉淀，再经洗涤、干燥，即制得轻质碳酸钙粉体制品。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，在步骤

(1)中，破碎和球磨成白云石粉体在200目以下，即白云岩粉体的粒径小于74μm。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，在步骤

(6)中，过滤后的滤液为含少量钙、镁离子的氯化铵溶液，通过蒸发浓缩成氯化铵晶体，该氯化铵晶体经分解得到氯化氢和氨气，其中，氯化氢返回步骤

(2)的白云岩酸溶工序中循环利用；氨气返回步骤(3)的除杂工序、步骤(4)的氨法沉镁工序和/或步骤(6)的碳酸钙粉体生产工艺中循环利用。

本发明的优点是：

本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺设计合理，能耗低，制得的轻质氧化镁和碳酸钙纯度均在98％以上，白云岩资源利用率大于95％，值得进行推广实施。

附图说明

图1是本发明白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺艺流程图。

具体实施方式

本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，采用白云岩为原料，生产过程包括原料预处理、白云岩酸溶、除杂、氨法沉镁、氢氧化镁煅烧和碳酸钙制备工序。

将白云岩破碎球磨后，将其加入到质量分数为25％～30％的盐酸溶液中溶解。取上层清液，加入少量NaClO溶液，然后通入氨气调节pH值在5～7之间，经过滤，得到纯净的MgCl₂、CaCl₂溶液。再向其中通入氨气，反应1～3h，经过过滤，滤饼经过洗涤、干燥得到氢氧化镁沉淀；沉淀经过煅烧得到轻质氧化镁粉体产品；滤液经过通氨气、碳化、过滤、洗涤、干燥，得到轻质碳酸钙粉体产品。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的原料预处理工序中，将白云岩破碎后，球磨至200目以下，即白云岩粉体的粒径小于74μm以下。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的白云岩酸溶工序中，将白云岩粉加入到质量分数为25％～30％的盐酸溶液中溶解，过滤后得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cl^-等离子的溶液。溶液进入除杂工序。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的除杂工序包括按Fe²⁺与NaClO摩尔比为1∶(2～4)加入NaClO溶液，然后通入氨气调节pH值在5～7之间，经过滤，得到纯净的MgCl₂、CaCl₂溶液。溶液进入氨法沉镁工序。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的氨法沉镁工序中，溶液中Ca²⁺、Mg²⁺浓度在1～2mol/L，向其中通入氨气，在40～70℃下反应1～3h，再经过滤，滤饼经洗涤、干燥得到氢氧化镁沉淀；滤液为含NH₄ ⁺、Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，OH^-的溶液，进入碳酸钙制备工序。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的氢氧化镁煅烧工序，氢氧化镁沉淀在600～800℃下进行煅烧1～2h，即制得轻质氧化镁粉体制品。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，所述的碳酸钙生产工艺，包括将含钙溶液在室温下通入氨气和体积分数大于40％的CO₂，得到碳酸钙沉淀，再经洗涤、干燥，即制得轻质碳酸钙粉体制品。

在本发明的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺中，剩余的滤液为含少量钙、镁离子的氯化铵溶液，可通过蒸发浓缩成氯化铵晶体。氯化铵晶体可分解制备氯化氢和氨气，返回酸解工序循环利用。

本发明白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，主要包括原料预处理、白云岩酸溶、除杂、氨法沉镁、氢氧化镁煅烧和碳酸钙制备工序。其基本工艺流程如图1所示。如图1所示，将白云岩粉体加入到盐酸中溶解，过滤后得到滤液是含Ca²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，Cl^-等溶液；滤饼是少量残渣。在含Ca²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，Cl^-等溶液中，加入NaClO和通入NH₃，过滤后，得到的滤饼为含Fe(OH)₃和Al(OH)₃的废渣；滤液为含Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-溶液。向含Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-溶液中通入NH₃，过滤后，滤饼为Mg(OH)₂沉淀；滤液为含Ca²⁺，Cl^-，NH₄ ⁺，OH^-溶液。Mg(OH)₂沉淀经煅烧得到氧化镁粉体和H₂O；在含Ca²⁺，Cl^-，NH₄ ⁺，OH^-溶液中通入NH₃，并用CO₂碳化，过滤后，得到碳酸钙粉体和NH₄Cl溶液。

实验原料：某产地白云岩矿石样品(LD-09)，化学成分分析结果见表1。

表1白云石矿石(LD-09)的化学成分分析结果(w_B/％)

(1)白云岩经破碎球磨、筛分至粒度＜74μm，称取100g，加入到268g质量分数为30％的盐酸溶液中溶解，得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cl^-等离子的溶液和少量废渣。X射线粉末衍射分析结果显示，废渣主要物相是二氧化硅。

(2)向含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cl^-等离子的溶液中加入2mL9wt％NaClO溶液，然后通入氨气调节pH值在5～7之间，经过滤，得到纯净的含MgCl₂、CaCl₂的溶液，排放的少量固体废渣主要为Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀。

(3)向纯净的含MgCl₂、CaCl₂的溶液中通入氨气，在40～70℃下反应1.5～2.5h，其中，氨气与MgCl₂摩尔比为3∶1；再经过滤，滤饼经洗涤、干燥得到约28g氢氧化镁沉淀；滤液为含NH₄ ⁺、Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，OH^-的溶液。

(4)将上述氢氧化镁在800℃下煅烧1-2h，制得轻质氧化镁产品约19g。将其化学成分分析结果与中华人民共和国化工行业标准HG/T 2573-2006对比可见，制品性能指标符合轻质氧化镁工业产品行业一等品标准。

在本实施例中，所制备的轻质氧化镁粉体的化学成分分析结果见表2。

表2轻质氧化镁制品的化学成分分析结果(w_B/％)

(5)将(3)中制得的含钙溶液在室温下通入氨气保持溶液碱性，再用浓度大于40vt％的CO₂气体碳化，碳化时间为1h，经过滤、洗涤，得到轻质碳酸钙约37g。将其化学成分分析结果与中华人民共和国化工行业标准HG/T 2567-2006对比可见，制品性能符合工业活性沉淀碳酸钙行业一等品标准。在本实施例中，所制备的轻质碳酸钙粉体的化学成分分析结果见表3。

表3轻质碳酸钙制品的化学成分分析结果(w_B/％)

Claims (3)

1.一种白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，其特征在于，采用白云岩为原料，包括下述制备工序：

(1)、原料预处理工序：将白云岩破碎和球磨成白云岩粉体；

(2)、白云岩酸溶工序：按HCl与白云石摩尔比为2～2.1，将白云岩粉体加入到质量百分数为25％～30％的盐酸溶液中溶解，过滤后得到含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液，其中，Ca²⁺和Mg²⁺浓度为1～2mol/L；

(3)、除杂工序：在工序(2)得到的含Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺和Cl^-离子的溶液中，按Fe²⁺与NaClO摩尔比为1∶(2～4)加入NaClO溶液，然后通入氨气，调节pH值为5～7，经过滤，得到的滤液为纯净的含有MgCl₂和CaCl₂的溶液，滤饼为Fe(OH)₃和Al(OH)₃沉淀，作为固体废渣排放掉；

(4)、氨法沉镁工序中：向纯净的含有MgCl₂和CaCl₂的溶液中通入氨气，在40～70℃下反应1～3h，其中，氨气与MgCl₂摩尔比为(2.5～3)∶1，再经过滤，滤饼经洗涤干燥得到氢氧化镁沉淀；滤液为含NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和OH^-的溶液；

(5)、氢氧化镁煅烧工序：将干燥后的氢氧化镁在600～800℃下煅烧1-2h，即制得轻质氧化镁制品；

(6)、碳酸钙粉体生产工艺：将含NH₄ ⁺、Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，OH^-的溶液在室温下通入氨气，保持溶液为pH≥7.5，再用体积百分数大于40％的CO₂碳化，碳化时间在45～90min，过滤后的滤饼为碳酸钙沉淀，再经洗涤、干燥，即制得轻质碳酸钙粉体制品。

2.如权利要求1所述的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，其特征在于，在步骤(1)中，破碎和球磨成白云石粉体在200目以下，即白云岩粉体的粒径小于74μm。

3.如权利要求1所述的白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺，其特征在于，在步骤(6)中，过滤后的滤液为含少量钙、镁离子的氯化铵溶液，通过蒸发浓缩成氯化铵晶体，该氯化铵晶体经分解得到氯化氢和氨气，其中，氯化氢返回步骤(2)的白云岩酸溶工序中循环利用；氨气返回步骤(3)的除杂工序、步骤(4)的氨法沉镁工序和/或步骤(6)的碳酸钙粉体生产工艺中循环利用。

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