CN115924949A - 粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法。该方法包括以下步骤：将结晶氯化铝在200～450℃温度下进行低温流态化焙烧，得到无定型氧化铝与水混合进行水热反应，得到水热料浆依次进行过滤、洗涤，得到湿滤饼在900～1100℃温度下进行高温焙烧，得到改性氧化铝。本发明将粉煤灰酸法提铝工艺获得的杂质较多的结晶氯化铝进行低温焙烧，可以在顺利使结晶氯化铝分解生成无定型氧化铝的同时，低温烟气副产物不会对设备造成严重腐蚀，生产成本低；水热反应有助于无定型氧化铝中杂质元素的脱除，不引入其他杂质，最后得到松装密度和粒径合格的砂状改性氧化铝，可以作为电解铝生产工艺的直接原料，实现粉煤灰的深度利用。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰应用技术领域，具体而言，涉及一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。大量堆积的粉煤灰如果不及时处理或者处理不当，就会对环境甚至人类的生存造成严重的危害和影响。从上世纪40年代至今，粉煤灰的综合利用技术一直是研究热点。世界各国都在积极探索开发粉煤灰高附加值的再生利用途径，以进一步提高其综合利用价值。高铝粉煤灰是近些年出现在我国中西部地区的一种新的粉煤灰类型，其Al2O3含量通常可达50％左右，是非常宝贵的再生含铝矿物资源。
目前电解铝工艺主要基于碱法提取氧化铝为原料，电解生产金属铝，酸法提铝工艺得到的氧化铝未被直接用于现代电解铝生产工艺。这是由于碱法提铝工艺通过焙烧氢氧化铝得到氧化铝，焙烧过程中质量损失率低，晶体颗粒的基本形状得到保留，可以得到粒度较大的砂状氧化铝。砂状氧化铝具有合适的粒度和较大的松装密度，这些良好的物理特性，便于氧化铝的储存、气力输运和电解，是现代清洁电解铝生产的基本要求。而酸法提铝工艺通过焙烧铝盐得到氧化铝，焙烧过程质量损失率高，导致铝盐晶体颗粒彻底破碎，焙烧只能得到粉末状氧化铝。粉末状氧化铝粒度和松装密度较小，粒度大小不均，大颗粒极易破碎成小颗粒，增加仓储和运输成本，在电解过程中还倾向于漂浮在电解液表面，减缓溶解速度和降低电流效率。
专利CN 107352566 B公开了酸法提铝或粉煤灰酸法提铝所得氧化铝的改性方法和改性氧化铝及电解铝生产中应用，主要通过(1)将酸法提铝所得氧化铝进行破碎后与铝溶胶或酸液进行搅拌或者研磨得到浆液；(2)将浆液进行喷雾干燥成型为球状氧化铝颗粒；(3)将球状氧化铝颗粒进行焙烧，得到改性氧化铝。该方法加入的酸液为氢氟酸，对生产环境不友好，而且需要长时间研磨，耗能高，没有进行工业化验证，其效果还有待于验证。
综上，粉煤灰酸法提铝得到的氧化铝必须改进，以适应现代清洁电解铝生产工艺，实现粉煤灰的深度利用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法，以解决现有技术中粉煤灰酸法氧化铝改性过程中生产成本高、环境污染大、氧化铝物理性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法，粉煤灰酸法氧化铝的制备步骤包括：将粉煤灰酸法提铝，得到结晶氯化铝，进而制备氧化铝；结晶氯化铝包括六水合氯化铝以及杂质元素，杂质元素包括钾元素、钠元素、钙元素和镁元素；工业化改性方法包括以下步骤：步骤S1，将结晶氯化铝在200～450℃温度下进行低温流态化焙烧，得到无定型氧化铝和焙烧烟气，无定型氧化铝中包括氧化镁杂质；步骤S2，将无定型氧化铝与水混合进行水热反应，得到水热料浆；步骤S3，将水热料浆依次进行过滤、洗涤，得到湿滤饼；步骤S4，将湿滤饼在900～1100℃温度下进行高温焙烧，得到改性氧化铝；其中，步骤S2中，当无定型氧化铝中氧化镁杂质含量≤0.4wt％时，水热反应为加压水热反应；当无定型氧化铝中氧化镁杂质含量＞0.4wt％时，水热反应为常压—加压串联水热反应。
进一步地，步骤S1中，将结晶氯化铝在300～400℃温度下进行低温流态化焙烧；优选地，低温流态化焙烧的时间为5～10min，流化风流速为0.7～1m/s。
进一步地，步骤S1中还包括对焙烧烟气进行回收的步骤，具体包括：将焙烧烟气通入水中进行溶解，得到盐酸水溶液。
进一步地，步骤S2中，无定型氯化铝与水的固液比为1:3.5～1:10，水热反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为15～100转/min，水的pH为1～7。
进一步地，步骤S2中，固液比为1:3.5～1:7，搅拌转速为30～45转/min，水的pH为4～7。
进一步地，步骤S2中，加压水热反应的压力为0.01～1.6MPa，加压水热反应的温度为100～200℃，加压水热反应的时间为30～120min。
进一步地，步骤S2中，加压水热反应的压力为0.1～0.6MPa，加压水热反应的温度为120～160℃，加压水热反应的时间为30～60min。
进一步地，步骤S2中，常压—加压串联水热反应包括至少一组依次进行的常压子反应和加压子反应，其中常压子反应的温度为60～95℃，时间为30～120min；加压子反应的压力为0.01～1.6MPa，温度为100～200℃，时间为30～60min。
进一步地，步骤S3中，使用水对水热料浆进行洗涤，水热料浆与水的体积比为1:0.5～1:5；优选地，水热料浆与水的体积比为1:1～1:3。
进一步地，步骤S4中，将湿滤饼在950～1050℃温度下进行高温焙烧。
应用本发明的技术方案，将粉煤灰酸法提铝工艺获得的杂质较多成分复杂的结晶氯化铝进行低温焙烧，可以在顺利使结晶氯化铝分解生成无定型氧化铝的同时，低温烟气副产物不会对设备造成严重腐蚀，生产成本低。水热反应有助于无定型氧化铝中杂质元素的脱除，而且除了水不引入任何杂质，同时促使无定型氧化铝向一水铝石(AlOOH)晶型转变，水热反应封闭的反应体系还能进一步降低对环境的污染，最后得到松装密度和粒径合格的砂状改性氧化铝，可以作为电解铝生产工艺的直接原料，实现粉煤灰的深度利用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的低温流化床焙烧炉装置示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、热风炉；2、布风装置；3、焙烧主炉；4、一级旋风分离器；5、二级旋风分离器；6、燃烧器；7、螺旋送料器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
固液比：固体物料的质量和液体体积的比例(g/mL)。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在粉煤灰酸法氧化铝改性过程中生产成本高、环境污染大、氧化铝物理性能差的问题。尤其是，发明人在实际制备过程中发现，在常规工艺采用回转窑对结晶氯化铝进行一次焙烧时，高温烟气(主要是HCl)随氧化铝被加热至900℃以上，使得焙烧热效低、能耗高，高温高酸度的焙烧烟气对焙烧炉材质的耐腐蚀、耐高温要求也较高。同时会使得结晶氯化铝受热不均导致氯化铝分解速率较快，大比例氯化氢和水蒸气快速脱除，最终得到的氧化铝粒度不均匀、物相复杂，不利于后续电解铝应用。而且粉煤灰酸法提铝工艺得到的结晶氯化铝中杂质较多，尤其是钾、钠、钙、镁、锂、铁等元素杂质较多导致氧化铝品质较差，需要复杂的晶体盐酸洗涤或者昂贵的树脂吸附才能脱除，成本较高，不利于工业化大生产的应用。
为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法，粉煤灰酸法氧化铝的制备步骤包括：将粉煤灰酸法提铝，得到结晶氯化铝，进而制备氧化铝；结晶氯化铝包括六水合氯化铝以及杂质元素，杂质元素包括钾元素、钠元素、钙元素和镁元素；工业化改性方法包括以下步骤：步骤S1，将结晶氯化铝在200～450℃温度下进行低温流态化焙烧，得到无定型氧化铝和焙烧烟气，无定型氧化铝中包括氧化镁杂质；步骤S2，将无定型氧化铝与水混合进行水热反应，得到水热料浆；步骤S3，将水热料浆依次进行过滤、洗涤，得到湿滤饼；步骤S4，将湿滤饼在900～1100℃温度下进行高温焙烧，得到改性氧化铝；其中，步骤S2中，当无定型氧化铝中氧化镁杂质含量≤0.4wt％时，水热反应为加压水热反应；当无定型氧化铝中氧化镁杂质含量＞0.4wt％时，水热反应为常压—加压串联水热反应。
具体地，本发明首先将结晶氯化铝在200～450℃进行低温流态化焙烧，分解得到无定型氧化铝和低温烟气，可以在顺利使结晶氯化铝分解生成无定型氧化铝的同时，低温烟气副产物不会对设备造成严重腐蚀。结晶氯化铝在低温焙烧阶段分解速率比较缓慢，HCl和水蒸气等气态物质缓慢释放，氧化铝结构相对稳定。流态化焙烧可以方便地进行连续化操作，系统封闭无污染，进一步减少环境污染，物料受热更加均匀一致，结晶氯化铝分解更加均匀和彻底，结构更疏松，利于后续水热反应过程中晶型的转变。通过无定型氧化铝与水热用水混合进行水热反应，有助于无定型氧化铝中杂质元素的脱除，而且除了水不引入任何杂质，同时促使无定型氧化铝向一水铝石(AlOOH)晶型转变，水热反应封闭的反应体系可以进一步降低对环境的污染。根据原料中杂质含量的不同，水热反应可以在常压或者加压的条件下进行，对于不同杂质含量的结晶氯化铝更具有针对性。随后将水热料浆依次进行过滤、洗涤，除去残余部分可溶性杂质，得到湿滤饼，最后将湿滤饼在900～1100℃进行高温焙烧，得到松装密度和粒径合格的砂状改性氧化铝，可以作为电解铝生产工艺的直接原料，从而实现粉煤灰的深度利用。
典型地但非限定性地，低温流态化焙烧的温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或其任意两个数值组成的范围值；典型地但非限定性地，高温焙烧的温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或其任意两个数值组成的范围值。
本发明的两步焙烧可以分阶段将结晶氯化铝分解为无定型氧化铝，再将水热反应得到的一水铝石焙烧成松装密度和粒径合格的氧化铝产品。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，结晶氯化铝在300～400℃温度下进行低温流态化焙烧，优选地，低温流态化焙烧的时间为5～10min，流化风流速为0.7～1m/s。上述反应条件下结晶氯化铝可以更充分地分解为无定型氧化铝，同时不会由于温度过高导致水和HCl等气体成分逸出过快，氧化铝产物的晶型更稳定。
为了进一步降低生产成本，在一种优选的实施方式中，步骤S1中还包括对焙烧烟气进行回收的步骤：将焙烧烟气通入水中进行溶解，得到盐酸水溶液。一方面可以防止酸性烟气排出增加环境污染，另一方面也可以将回收得到的盐酸水溶液用于步骤S2中水热用水的酸化，实现废物利用，进一步降低成本。
由于结晶氯化铝制备过程中，杂质离子会在蒸发母液中不断富集，因此必须通过合适的工艺除去。本发明使用水热反应进行除杂，具体地，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，无定型氯化铝与水热用水的固液比为1:3.5～1:10，水热反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为15～100转/min，水的pH为1～7，上述比例下的中性或酸性水溶液可以增加无定型氧化铝中的K、Na、Ca、Mg等杂质离子在水中的溶出度，提高水热除杂效果。
为进一步增强上述效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，固液比为1:3.5～1:7，搅拌转速为30～45转/min，水的pH为4～7。
实际生产过程中，在一种优选的实施方式中，步骤S2中加压水热反应的压力为0.01～1.6Mpa，加压水热反应的温度为100～200℃，加压水热反应的时间为30～120min，在加压水热反应过程中，水可以作为传递压力的介质，通过控制反应压力和温度在上述范围可以加速反应渗透，使得杂质离子更快速溶出，还能加速无定型氧化铝的晶型转变为一水铝石，促进一水铝石晶体更快速形成与生长，得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，水热合成的密闭条件还有利于进一步减少环境污染。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中加压水热反应的压力为0.1～0.6Mpa，加压水热反应的温度为120～160℃，加压水热反应的时间为30～60min，可以进一步将黏附在结晶氯化铝表面或者夹带在氯化铝结晶中的杂质离子除去，避免影响后续制备氯化铝的纯度和晶体结构。
加压水热反应可以更快速地使无定型氧化铝完成晶型转变，但其要求的温度和压力均较高，能耗大，为了进一步降低成本，在一种优选的实施方式中，步骤S2中使用常压水热和加压水热串联反应，包括至少一组依次进行的常压子反应和加压子反应，其中常压子反应的温度为60～95℃，时间为30～120min；加压子反应的压力为0.01～1.6Mpa，温度为100～200℃，时间为30～60min。常压水热可以使得低温焙烧获得的无定型氧化铝中的可溶性杂质离子比如K、Na溶解到水中除去，配合加压水热进一步完成晶型转变，获得结晶度更良好的一水铝石晶型产物。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，使用水对水热料浆进行洗涤，水热料浆与水的体积比为1:0.5～1:5，使用上述比例的水进行洗涤，可以在进一步除去料浆中的残余部分杂质离子的同时，更进一步降低成本，优选地，水热料浆与水的体积比为1:1～1:3。
在步骤S4中，优选将湿滤饼在950～1050℃温度下进行高温焙烧；从而可以在将一水铝石充分焙烧的同时，不至于温度过高增加生产成本，或者导致α-氧化铝的产生降低产品氧化铝的质量。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
测试方法：
粒度：激光粒度仪(Bettersize 3000Plus)。
松装密度：松装密度测定仪(FBS-1003)。
砂状氧化铝粒度行业标准见表1。
表1
实施例1
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质；
S1低温焙烧：将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置如图1所示，燃烧器6为热风炉1供热，热风通过布风装置2进入焙烧主炉3，结晶氯化铝通过螺旋送料器7进入焙烧主炉3，在350℃，空气流速0.8m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应8min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物经焙烧主炉3的炉膛依次送至一级旋风分离器4和二级旋风分离器5进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应，烟气经管道送入到后段的酸吸收系统用水进行酸吸收，得到盐酸水溶液。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝产品；
S2水热工艺：将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为4)按照固液比1:5混合送入水热反应釜进行加压水热反应，压力为1.0MPa，以60转/分钟在140℃反应60min，得到水热料浆；
S3洗涤过滤：将水热料浆采用平盘过滤机进行过滤和洗涤，水热料浆与洗涤用水的体积比为1:3，得到湿滤饼；
S4高温焙烧：将湿滤饼送入气态悬浮焙烧炉内，焙烧温度为1000℃，得到氧化铝，粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，S2水热工艺中水热温度为120℃。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，S2水热工艺中搅拌转速为80转/分钟。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，S2水热工艺中搅拌转速为100转/分钟。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例5
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质。
S1低温焙烧：将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置同实施例1，在200℃，空气流速0.7m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应10min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物经送至旋风分离器进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应，烟气经管道送入到后段的酸吸收系统用水进行酸吸收，得到盐酸水溶液。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝产品；
S2水热工艺：将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为1)按照固液比1:3.5混合送入水热反应釜进行加压水热反应，压力为1.6MPa，以60转/分钟在100℃反应120min，得到水热料浆；
S3洗涤过滤：将水热料浆采用平盘过滤机进行过滤和洗涤，水热料浆与洗涤用水的体积比为1:0.5，得到湿滤饼；
S4高温焙烧：将湿滤饼送入气态悬浮焙烧炉内，焙烧温度为900℃，得到氧化铝，粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例6
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质。
S1低温焙烧：将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置同实施例1，在300℃，空气流速0.8m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应8min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物经送至旋风分离器进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应，烟气经管道送入到后段的酸吸收系统用水进行酸吸收，得到盐酸水溶液。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝产品；
S2水热工艺：将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为4)按照固液比1:5混合送入水热反应釜进行加压水热反应，压力为0.6MPa，以45转/分钟在120℃反应60min，得到水热料浆；
S3洗涤过滤：将水热料浆采用平盘过滤机进行过滤和洗涤，水热料浆与洗涤用水的体积比为1:1，得到湿滤饼；
S4高温焙烧：将湿滤饼送入气态悬浮焙烧炉内，焙烧温度为950℃，得到氧化铝，粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例7
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质。
S1低温焙烧：将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置同实施例1，在400℃，空气流速0.8m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应8min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物经送至旋风分离器进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应，烟气经管道送入到后段的酸吸收系统用水进行酸吸收，得到盐酸水溶液。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝产品；
S2水热工艺：将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为7)按照固液比1:7混合送入水热反应釜进行加压水热反应，压力为0.1MPa，以30转/分钟在160℃反应60min，得到水热料浆；
S3洗涤过滤：将水热料浆采用平盘过滤机进行过滤和洗涤，水热料浆与洗涤用水的体积比为1:1.5，得到湿滤饼；
S4高温焙烧：将湿滤饼送入气态悬浮焙烧炉内，焙烧温度为1050℃，得到氧化铝，粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例8
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质。
S1低温焙烧：将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置同实施例1，在450℃，空气流速1m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应5min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物经送至旋风分离器进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应，烟气经管道送入到后段的酸吸收系统用水进行酸吸收，得到盐酸水溶液。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝产品；
S2水热工艺：将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为7)按照固液比1:10混合送入水热反应釜进行加压水热反应，压力为0.01MPa，以15转/分钟在200℃反应30min，得到水热料浆；
S3洗涤过滤：将水热料浆采用平盘过滤机进行过滤和洗涤，水热料浆与洗涤用水的体积比为1:3，得到湿滤饼；
S4高温焙烧：将湿滤饼送入气态悬浮焙烧炉内，焙烧温度为1100℃，得到氧化铝，粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.5％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质；步骤S2水热工艺中，将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为7)按照固液比1:10混合送入水热反应釜以45转/分钟进行常压—加压串联水热反应，包括一组依次进行的常压子反应和加压子反应，其中常压子反应的温度为60℃，时间为120min；加压子反应的压力为0.01MPa，温度为200℃，时间为30min；产品氧化铝粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.5％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质；步骤S2水热工艺中，将无定型氧化铝与水(用稀盐酸溶液调节pH为7)按照固液比1:10混合送入水热反应釜以45转/分钟进行常压—加压串联水热反应，包括一组依次进行的常压子反应和加压子反应，其中常压子反应的温度为95℃，时间为30min；加压子反应的压力为1.6MPa，温度为100℃，时间为60min；产品氧化铝粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
对比例1
粉煤灰酸法提铝工艺获取的结晶氯化铝成分(按重量百分比计)：95％的六水氯化铝，0.0855％的钠离子，0.0168％的钾离子，0.015％的镁离子，0.0311％的钙离子，余量的其他杂质；
将结晶氯化铝送入低温流化床焙烧炉内，装置同实施例1，在350℃，空气流速0.8m/s下结晶氯化铝与流化风进行反应8min，生成无定型氧化铝。低温焙烧结束后，烟气与结晶氯化铝反应后形成的气固混合物送至旋风分离器进行分离，固相物质经返料器送回至循环流化床焙烧炉内继续参与反应。定期从循环流化床焙烧炉回料阀底部排出无定型氧化铝作为产品；粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，低温焙烧温度为150℃。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，未进行低温焙烧。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，未进行水热反应。粒度测试结果见表2，松装密度测试结果见表3。
表2
由表2中数据可以看出，与未进行水热处理或高温焙烧的未改性氧化铝产品相比，本发明各实施例的改性氧化铝产品粒度显著增大，符合砂状氧化铝行业标准中的粒度标准，其中实施例2氧化铝小于50μm部分7.68％，达到砂状氧化铝行业标准中一级品粒度标准。
表3
从表3中可见，与未进行水热处理或高温焙烧的未改性氧化铝产品相比，本发明各实施例的低温焙烧、水热处理能够显著增加无定型氧化铝的松装密度，高温焙烧后实施例1氧化铝的松装密度提高到0.69g/cm3，其他实施例松装密度也显著提高，较大的松装密度有利于氧化铝在铝电解应用中进行运输和下料等常规操作。
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例将粉煤灰酸法提铝工艺获得的杂质较多成分复杂的结晶氯化铝进行低温焙烧，可以在顺利使结晶氯化铝分解生成无定型氧化铝的同时，低温烟气副产物不会对设备造成严重腐蚀，生产成本低。水热反应有助于无定型氧化铝中杂质元素的脱除，而且除了水不引入任何杂质，同时促使无定型氧化铝向一水铝石(AlOOH)晶型转变，水热反应封闭的反应体系还能进一步降低对环境的污染，最后得到松装密度和粒径合格的砂状改性氧化铝，可以作为电解铝生产工艺的直接原料，实现粉煤灰的深度利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粉煤灰酸法氧化铝的工业化改性方法，所述粉煤灰酸法氧化铝的制备步骤包括：将粉煤灰酸法提铝，得到结晶氯化铝，进而制备氧化铝；所述结晶氯化铝包括六水合氯化铝以及杂质元素，所述杂质元素包括钾元素、钠元素、钙元素和镁元素；其特征在于，所述工业化改性方法包括以下步骤：
步骤S1，将所述结晶氯化铝在200～450℃温度下进行低温流态化焙烧，得到无定型氧化铝和焙烧烟气，所述无定型氧化铝中包括氧化镁杂质；
步骤S2，将所述无定型氧化铝与水混合进行水热反应，得到水热料浆；
步骤S3，将所述水热料浆依次进行过滤、洗涤，得到湿滤饼；
步骤S4，将所述湿滤饼在900～1100℃温度下进行高温焙烧，得到改性氧化铝；
其中，所述步骤S2中，当所述无定型氧化铝中氧化镁杂质含量≤0.4wt％时，所述水热反应为加压水热反应；当所述无定型氧化铝中氧化镁杂质含量＞0.4wt％时，所述水热反应为常压—加压串联水热反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述结晶氯化铝在300～400℃温度下进行所述低温流态化焙烧；优选地，所述低温流态化焙烧的时间为5～10min，流化风流速为0.7～1m/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括对所述焙烧烟气进行回收的步骤，具体包括：将所述焙烧烟气通入水中进行溶解，得到盐酸水溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述无定型氯化铝与水的固液比为1:3.5～1:10，所述水热反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为15～100转/min，水的pH为1～7。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述固液比为1:3.5～1:7，所述搅拌转速为30～45转/min，水的pH为4～7。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加压水热反应的压力为0.01～1.6MPa，所述加压水热反应的温度为100～200℃，所述加压水热反应的时间为30～120min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述加压水热反应的压力为0.1～0.6MPa，所述加压水热反应的温度为120～160℃，所述加压水热反应的时间为30～60min。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述常压—加压串联水热反应包括至少一组依次进行的常压子反应和加压子反应，其中所述常压子反应的温度为60～95℃，时间为30～120min；所述加压子反应的压力为0.01～1.6MPa，温度为100～200℃，时间为30～60min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，使用水对所述水热料浆进行洗涤，所述水热料浆与水的体积比为1:0.5～1:5；
优选地，所述水热料浆与水的体积比为1:1～1:3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述湿滤饼在950～1050℃温度下进行所述高温焙烧。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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