CN111519042A - 含锂材料的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于含锂材料处理的工艺(10)，该工艺包括以下步骤：(1)以所述含锂材料(12)制备工艺液；(2)使步骤(1)生成的工艺液进入一系列除杂质步骤(36)，从而生成基本上纯化的氯化锂溶液；以及(3)使步骤(2)生成的纯化的氯化锂溶液进入电解步骤(70)，从而生成氢氧化锂溶液。
Description
技术领域
本发明涉及含锂材料的处理。
更具体地，本发明涉及含锂材料处理和氢氧化锂及碳酸锂生产的工艺。该工艺对由锂辉石矿或者精矿，或卤水获得的氯化锂溶液进行电解。总体来说，本发明的工艺其目的是提供一种高纯度或者电池级的氢氧化锂及碳酸锂产物。
本发明的工艺可以进一步提供一种盐酸产物。更进一步地，总体来说，本发明的工艺采用了含贵金属的混合金属氧化物(MMO)电极，从而提高了本工艺的电化学环节的效率。
背景技术
从含锂矿或者精矿中生产碳酸锂的现有工艺一般对α-锂辉石矿或者精矿进行热处理。该热处理可被称作爆裂法并且可将α-锂辉石转化为β-锂辉石，β-锂辉石进而能够被酸液溶解。β-锂辉石在酸液中溶解的步骤在窑内进行并且生成溶性锂盐。该锂盐被输送至一个或多个容器，在这些容器内所述锂盐被提纯。浸出的粗锂盐接着进入到调节浆料的pH值的步骤，从而使特定的杂质，—包括铁和镁—将被沉淀析出。这样，提纯后的锂盐可用碳酸钠进行处理以产生碳酸锂。该碳酸锂可以进而用消石灰进行处理以生成氢氧化锂。
从卤水生产碳酸锂和氢氧化锂的工艺一般包括采用蒸发池来增加其所包含的盐的浓度，接着再通过一系列步骤来降低杂质含量。
现有技术中的上述工艺在去除浸出液中存在的杂质方面效率相对较低，这将导致会产生纯度较低的氢氧化锂及碳酸锂产物。
因而，本发明的工艺的目标克服上文所述的一个或多个现有技术中所存在的问题，或者至少提供一种有用的现有技术替代方案。
上文中对背景技术进行介绍的目的仅在于方便理解本发明。上述介绍并不意味着表明或承认上面所提到的任何材料在本申请的优先权日之时属于公知常识的一部分。
在本申请的说明书和权利要求书中，术语“包括”的意思应被理解为包含了所列出的一个事物或一组事物，但不排除任何其它的一个或一组事物，但是根据上下文对“包括”需要另作其它解释的除外。
术语“电池级碳酸锂”指的是具有约99.5％或更高的纯度的产物。类似的是，术语“电池级氢氧化锂”指的是具有约99％或更高的纯度的产物。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于含锂材料处理的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)以所述含锂材料制备工艺液；
(2)使步骤(1)生成的工艺液进入一系列除杂质步骤，从而生成基本上纯化的氯化锂溶液；
(3)使步骤(2)生成的纯化的氯化锂溶液进入电解步骤，从而生成氢氧化锂溶液；以及
(4)通过使压缩二氧化碳进入步骤(3)生成的氢氧化锂溶液而使该溶液被碳化，从而生成碳酸锂沉淀；
其中，所述含锂材料是α-锂辉石矿或精矿，并且所述工艺进一步包括：首先锻烧所述α-锂辉石矿或精矿以便生成β-锂辉石的步骤。
作为本发明的一个方案，以浸出液的形式制备步骤(1)的工艺液。优选地，通过使含锂材料进入浸出步骤来形成所述浸出液，在该浸出步骤中所述材料通过盐酸进行浸出。
优选的是，作为步骤(2)的除杂质步骤进一步包括使浸出液被浓缩到氯化锂接近饱和的浓缩步骤。
步骤(3)中生成的氢氧化锂溶液可以通过水份蒸发增稠以便生成一水氢氧化锂晶体。
作为本发明的另一个方案，步骤(3)中生成的氢氧化锂溶液的一部分通过蒸发/结晶来增稠以生成一水氢氧化锂晶体，并且其另一部分通过使压缩二氧化碳进入该溶液而被碳化，从而生成碳酸锂沉淀。
优选地，步骤(2)的除杂质步骤包括Al和Fe氯化物的一次或多次高温水解，增大pH值以便使Al,Fe,Mg和Mn的氢氧化物沉淀，沉淀碳酸锂以便去除Ca，以及分步结晶以便去除Na和K。
进一步优选地，去除Na和K的所述分步结晶在所述浓缩步骤之后立即进行。
所述除杂质步骤优选地进一步包括离子交换步骤。优选地，所述离子交换步骤将浸出液中存在的钙、镁及其它多价阳离子基本上去除全部。进一步优选地，所述多价阳离子被去除至低于约10ppm的水平。
进一步优选的，在蒸发/结晶中从溶液中蒸发出来的水份被再压缩，与补给蒸汽混合并用于蒸发/结晶。所述蒸发/结晶步骤优选地采用真空蒸发结晶器。
优选地，所述β-锂辉石在所述浸出步骤之前先被冷却并且研磨。优选地所述β-锂辉石被研磨至低于约300μm。进一步优选地，所述β-锂辉石被研磨至约75μm的粒度为P80。
优选地，所述浸出步骤在高温下进行。
优选地，在所述浸出步骤中采用的盐酸溶液约为20％HCl w/w。
进一步优选地，浸出步骤的所述高温大约为该浸出步骤中所采用的盐酸溶液的沸点。
所述浸出步骤优选地在常压下进行。
在本发明的一个方案中，在大约108℃的氯化窑内停留约6至10小时的时间来执行所述浸出步骤。优选地，该停留时间为大约8小时。
附图说明
出于示例性的目的，下面将参照一个实施例及附图描述本发明的工艺，其中
图1是描述根据本发明一个实施例的含锂材料处理工艺的流程示意图，其中所述含锂材料为α-锂辉石精矿。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的含锂材料处理工艺10，在该实施例中所述含锂材料以α-锂辉石精矿的形式提供。
在该工艺10中存在的全部流程单元均在具有全过程仪表和控制的条件下执行。
α-锂辉石精矿12进入煅烧步骤，在该步骤中所述精矿12于锻烧炉14中在约1050℃至1100℃之间的温度下被锻烧以便将α-锂辉石转化为可供浸出的β-锂辉石。来自锻烧炉的废气被引导通过旋流器(未示出)和静电除尘器(未示出)以使其符合公知的环保排放标准。所获得的热焙砂进入冷却器16并被直接冷却至约80℃。接着在研磨机内，例如在闭路球磨机18内将其干磨(dry-milled)至小于300μm，例如达到约75μm的粒度为P80。
在被存储于缓冲仓(未示出)内之后，被研磨的β-锂辉石在制浆步骤中与具有至少40-300％理想配比过剩量(stoichiometric excess)的20％盐酸w/w 20相混合。所述制浆步骤为浸出步骤，例如浸出回路22供料，所述浸出回路包括第一浸出级24和第二浸出级26。
所述浸出步骤在相连续的浸出罐内于约108℃下执行约6至12小时的时长，例如约8小时，该温度是在制浆步骤中加入的盐酸浸出液的沸点。在所述浸出回路22内采用了约40％的矿浆浓度从而最大化浸出浓度和保证在浸出过程中不超出碳酸锂的固溶度。废气可在湿式除尘器(未示出)中加以净化。所述浸出步骤22生成渣浆和工艺液，例如浸出液。β-锂辉石中的锂和硅铝酸盐浸出至带有其它杂质的溶液中，从而在浸出液中形成碳酸锂的亚饱和浓缩。
使来自浸出回路22的浸出液进入增稠回路28，所述增稠回路优选地包括两级28a和28b，与浸出回路22的两级24和26相对接。来自增稠回路28的溢流被引至高温水解步骤30，该步骤在约300℃下执行，并且在该步骤所述浸出液中存在的Al和Fe的氯化物被转化为它们各自的不可溶性氧化物32。所有残留的HCl也在除HCl步骤34中被再分离。
除了在上一段中所描述的采用高温水解步骤30将Al和Fe再分离以外，残留的可溶性铁、铝和镁中的大部分将通过一系列除杂质步骤从浸出液中去除，这些步骤在图1中被统称为除杂质步骤36。所述除杂质步骤36进而包括pH调整步骤38，该步骤通过加入LiOH 40将pH值增加至9。步骤38的产物进入带式过滤器42，通过该过滤器使含有Al,Fe,Mn和Mg的沉淀被再分离。所述除杂质步骤36进而还包括钙沉淀步骤44，在该步骤中加入碳酸钠(即苏打粉)或者碳酸锂46以便在另一个带式过滤器50中生成含钙沉淀48。
第二级增稠步骤28b所产生的更稠的底流产物52进入干燥步骤54，之后成为废料56并且接着被处置58。
带式过滤器50的液态产物，其主要是LiCl溶液，进入浓缩步骤60并且进而进入分步结晶步骤62。在所述浓缩步骤60中，该LiCl溶液被浓缩至接近饱和点，例如35-40％LiClw/w，并且被冷却至零下。在后续的分步结晶步骤62，大部分含Na和K的杂质64通过分步分别被去除，例如NaCl和KCl晶体。
如上面所述，在去除了基本上全部杂质之后，氯化锂溶液进入离子交换步骤66，该步骤包括通过离子交换(IX)柱68将残留的钙、镁和其它多价阳离子基本上全部去除至低于约10ppm的水平，例如1ppm。
经过进一步纯化的氯化锂溶液接着被加热至90℃并抽送至电解步骤70，该步骤采用若干个电解槽，例如6至20个电解槽，在电解槽中通过消耗氯化锂和水来产生氢氧化锂、氯气和氢气。
在通过上述电解槽后，稀薄或者被消耗后的氯化锂溶液含有溶解的氯气。在该稀薄的氯化锂溶液被循环至位于所述浸出回路22前一个环节的制浆步骤之前，该被溶解的氯气将分两级被去除。在第一级中，将盐酸加入所述氯化锂溶液从而将pH值降低至<5，这一数值会迫使部分氯气排出溶液。接着，其余的被溶解的氯气通过对溶液进行吹脱(未示出)而被去除。
作为副产物的氯气和氢气被混合以生成可在制浆步骤和浸出回路22中使用的盐酸HCl。
通过电解步骤70获得的氢氧化锂溶液首先进入保温箱72，如在图1中所明确示出的，在保温箱内氢氧化锂可以被(1)蒸发和结晶以生成一水氢氧化锂晶体，或者(2)被送至碳化步骤从而转化为碳酸锂。
在上述选项中的第一种选项中，溶液中的所述氢氧化锂在例如工作于约80℃和约45kPa(a)的压力下的真空结晶蒸发器80(奥斯陆型Oslo type)内被结晶。其停留时间约为60分钟以便获得粗结晶产物。所产生的水蒸汽被重新压缩，与补给蒸汽混合并且作为热媒体用于该结晶器80。
氢氧化锂结晶体以冷水(未示出)清洗获得99％的清洗效率。如上文所指出的，所得到的洗涤液通过再循环回到浸出回路22。来自离心机的固体被馈送到工作于约120℃间接烧窑或干燥器82以干燥晶体。所得到的晶体产物为电池级LiOH.H2O,其被气动地传送到产品仓84，并且在壳式螺旋传送机86内随着其被最终传送至装袋站(未示出)而冷却至50℃。
在上述选项中的第二种选项中，通过碳化氢氧化锂溶液生成碳酸锂，所述碳化通过在碳化容器90内将压缩二氧化碳气体88通入氢氧化锂溶液使碳酸锂沉淀。形成的浆体经过过滤器94馈送至清洗机/离心机92，在这之后洗涤液及任何残留的氢氧化锂溶液或者母液被再循环至电解步骤70。湿的碳酸锂晶体被馈送至干燥器96，在该干燥器中采用热空气干燥该晶体。采用中等压力的空气加热热空气。在干燥后，电池级碳酸锂被微粒化到消费者所需要的颗粒大小，之后传送到存储仓并且接下来被包装(未示出)。
在整个工艺中采用冷凝形成补给水作为热处理用水、冷处理用水及冷却水。由于该工艺不返冷凝，因而具有整体上正的水平衡，并且约1/10的工艺用水被交换到污水系统(未示出)。
可以预料到，钽和铝也可以采用本发明的工艺再分解。来自增稠步骤的滤渣可被交换至钽回收工序(未示出)。来自该锂回收工序的排放物可被馈送至带式过滤器以去除水份，被去除的水份返回钽回收工序。过滤不采用清洗并且具有19m2的过滤区。来自带式过滤器的滤渣在直接烧窑内干燥。干燥的硅酸铝在壳式螺旋传送机内被冷却至50℃并且接着气动地传送至存储仓，接着被分发。
根据本发明的另一实施例，所述含锂材料被以含锂卤水的形式提供。卤水不需要进行本发明上一个实施例所描述的煅烧、冷却、研磨和浸出步骤，而该工艺的其余步骤与上一个实施例所描述的基本相同。
综上所述，本发明提供了从α-锂辉石矿或精矿，或者从含锂卤水中获得高纯度或电池级氢氧化锂和碳酸锂产物的工艺，同时还可产生盐酸气体产物。
对本领域技术人员而言可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。例如，所述浸出回路22可以仅包括一个浸出级/工序而不背离本发明的范围。
Claims (19)
1.一种用于含锂材料处理的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)使所述含锂材料进入浸出步骤，在该浸出步骤中所述含锂材料在约盐酸沸点的高温下通过盐酸进行浸出以生成浸出液，所述浸出步骤包括第一浸出步骤和第二浸出步骤；
(2)使所述浸出液进入增稠回路，所述增稠回路包括与所述第一浸出步骤相对接的第一增稠步骤，以及与所述第二浸出步骤相对接的第二增稠步骤；然后对来自所述第一增稠步骤和所述第二增稠步骤的溢流进行高温水解，从而将其中的铝和铁的氯化物被转化为它们各自的不可溶性氧化物，除去所述不可溶性氧化物，并将所有残留的HCl在除HCl步骤中分离；所述与第一浸出步骤相对接的第一增稠步骤的底流进入所述第二浸出步骤，以及与所述第二浸出步骤相对接的第二增稠步骤；所述与第二浸出步骤相对接的第二增稠步骤的底流成为废料；
(3)使步骤(2)生成的所述浸出液进入一系列除杂质步骤，从而生成基本上纯化的氯化锂溶液；以及
(4)使步骤(3)生成的纯化的氯化锂溶液进入电解步骤，在所述电解步骤中仅有所述氯化锂和额外的水被消耗了，从而仅生成氢氧化锂溶液、氯气和氢气；
(5)混合在步骤(4)中生成的所述氯气和氢气以生成盐酸并且使该盐酸进入步骤(1)的所述浸出步骤；以及
(6)通过使压缩二氧化碳进入步骤(4)生成的氢氧化锂溶液而使该溶液被碳化，从而生成碳酸锂沉淀；
其中，所述含锂材料是α-锂辉石矿或精矿，并且所述工艺进一步包括：首先锻烧所述α-锂辉石矿或精矿以便生成β-锂辉石的步骤。
2.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中作为步骤(3)的除杂质步骤进一步包括使浸出液被浓缩到氯化锂接近饱和的浓缩步骤。
3.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中步骤(4)中生成的氢氧化锂溶液可以通过水份蒸发增稠以便生成一水氢氧化锂晶体。
4.根据以上任意一项权利要求所述的工艺，其中步骤(4)中生成的氢氧化锂溶液的一部分通过蒸发/结晶来增稠以生成一水氢氧化锂晶体，并且其另一部分通过使压缩二氧化碳进入该溶液而被碳化，从而生成碳酸锂沉淀。
5.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中步骤(3)的除杂质步骤包括增大pH值以便使Al,Fe,Mg和Mn的氢氧化物沉淀，沉淀碳酸锂以便去除Ca，以及分步结晶以便去除Na和K。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中去除Na和K的所述分步结晶在所述浓缩步骤之后立即进行。
7.根据权利要求5或6所述的工艺，其中所述除杂质步骤优选地进一步包括离子交换步骤。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述离子交换步骤将浸出液中存在的钙、镁及其它多价阳离子基本上去除全部。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述多价阳离子被去除至低于约10ppm的水平。
10.根据权利要求8或9所述的工艺，其中所述多价阳离子被去除至约1ppm的水平。
11.根据权利要求4至10中任意一项所述的工艺，其中在蒸发/结晶中从溶液中蒸发出来的水份被再压缩，与补给蒸汽混合并用于蒸发/结晶。
12.根据权利要求4至11中任意一项所述的工艺，其中所述蒸发/结晶步骤优选地采用真空蒸发结晶器。
13.根据以上权利要求中任意一项所述的工艺，其中所述β-锂辉石在所述浸出步骤之前先被冷却并且研磨。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述β-锂辉石被研磨至低于约300μm。
15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中所述β-锂辉石被研磨至约75μm的粒度为P80。
16.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中在所述浸出步骤中采用的盐酸溶液约为20％HCl w/w。
17.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中所述浸出步骤优选地在常压下进行。
18.根据上述权利要求中任意一项所述的工艺，其中在大约108℃的氯化窑内停留约6至10小时的时间来执行所述浸出步骤。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中所述浸出步骤在大约8小时的停留时间上加以执行。
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