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CN116375062A - 利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法 - Google Patents

利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法 Download PDF

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CN116375062A
CN116375062A CN202211676099.8A CN202211676099A CN116375062A CN 116375062 A CN116375062 A CN 116375062A CN 202211676099 A CN202211676099 A CN 202211676099A CN 116375062 A CN116375062 A CN 116375062A
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杨磊
曹坤
松丽涛
邹萍
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Abstract

本发明提供了一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法。该方法包括：提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl3·6H2O；使AlCl3·6H2O发生热解，得到无定型氧化铝；使无定型氧化铝与碳酸氢铵进行水热反应，得到碳酸铝铵。相比于现有的制备碳酸铝铵的方法，比如以拟薄水铝石为原料制得氧化铝，再与铵盐制备碳酸铝铵，本申请提供的上述方法中的铝元素来源于粉煤灰，由于粉煤灰原料易得且成本低，能够在降低制备碳酸铝铵成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值。与现有的以无机铝盐为铝源制备碳酸铝铵的方法相比，本申请提供的上述方法不使用硝酸铝，不会产生硝酸铵副产物，能够减少硝酸铵副产物的除去步骤，而且不会对环境造成污染。

Description

利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，具体而言，涉及一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法。
背景技术
准格尔矿区是我国重要的煤炭基地，该地区煤炭经燃煤发电后的粉煤灰具有氧化铝含量高、富含稀土及其他稀有元素的特点，以高铝粉煤灰为原料生产铝产品，不仅能够实现粉煤灰的高值化利用，还能缓解我国铝土矿资源短缺的现状。
碳酸铝铵(AACH)由于具有环境友好和无热溶解性的优势，是合成纳米氧化铝或者超细氧化铝的重要前驱体。在碱式碳酸铝铵的合成中，一般需要使铝盐和铵盐进行沉淀反应来合成，也有采用尿素为沉淀剂来合成的报道。比如，现有文献(公开号CN108163876A)公布了一种以硝酸铝、碳铵为原料制备碳酸铝铵的方法，但该种方法存在合成过程中产生硝酸铵需要环保处理的问题。现有文献(公开号CN108217702A)公布了一种以拟薄水铝石、尿素为原料水热制备碳酸铝铵的方法，但该种方法存在原料成本高的问题。
现有的制备碳酸铝铵方法依然存在以下技术问题，(1)部分工艺技术产生铵盐副产物，如硝酸铵和氯化铵，这些副产物无法用于该工业流程，带来环保问题；并且这类工艺中碳酸铝铵与副产物盐类同时生成，往往需要大量水洗涤去除盐类；(2)部分工艺技术所用原料成本较高，如作为铝盐的拟薄水铝石。
为了解决上述问题，有必要研究并开发出一种副产物少、环境友好且成本低的制备碳酸铝铵的方法，这对于高效利用粉煤灰具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，以解决现有技术中碳酸铝铵的制备方法存在副产物(如硝酸铵)多导致的除杂流程复杂和污染环境问题、以及原料成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，该利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法包括：S1，提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl3·6H2O；S2，使AlCl3·6H2O发生热解，得到无定型氧化铝；S3，使无定型氧化铝与碳酸氢铵进行水热反应，得到碳酸铝铵。
进一步地，热解过程的温度为270～350℃，时间为0.5～2h；优选地，热解过程的温度为290～310℃，时间为1～1.5h。
进一步地，水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为1～2h；优选地，水热反应的反应温度为120～130℃，时间为1.5～2h；优选地，无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比为1:(1.55～1.70)。
进一步地，步骤S2与步骤S3之间还包括：采用第一洗涤液对无定型氧化铝进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；优选地，第一洗涤过程的温度为25～100℃，时间为5～30min；优选地，第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为(3.5～10):1；优选地，第一洗涤过程还包括：采用第二洗涤液对第一洗涤产物进行第二洗涤；更优选地，第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比为(5～10):1；更优选地，第一洗涤液和第二洗涤液选自水。
进一步地，利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法还包括：S4，对水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物，固相产物为碳酸铝铵；S5，采用树脂吸附法对液相产物进行处理，得到稀土富集液，稀土富集液包括稀土元素。
进一步地，步骤S5包括：S51，采用萃淋树脂对液相产物进行吸附，得到吸附饱和的萃淋树脂；S52，采用洗脱液使吸附饱和的萃淋树脂发生解吸，得到稀土富集液；优选地，萃淋树脂含有P204萃取剂；优选地，洗脱液选自盐酸溶液，更优选重量浓度为5～31％的盐酸溶液。
进一步地，吸附过程包括：使液相产物流经萃淋树脂，液相产物的空间流速为0.5～2BV/h。
进一步地，步骤S51与步骤S52之间还包括：采用第三洗涤液对吸附饱和的萃淋树脂进行第三洗涤，得到洗涤后的萃淋树脂；优选地，第三洗涤液选自盐酸溶液，更优选重量浓度为0.1～0.2％的盐酸溶液；更优选地，盐酸溶液的空间流速为0.5～2BV/h。
进一步地，步骤S1包括：使粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到AlCl3·6H2O；优选地，蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占蒸发结晶产物的重量百分含量计，蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％AlCl3·6H2O、1.3～1.7wt％CaCl2、0.1～0.2wt％MgCl2、30～40ppm YCl3、60～90ppm LaCl3、150～200ppm CeCl3、10～20ppm PrCl3以及40～60ppm NdCl3。
进一步地，步骤S1中，酸浸过程的温度为140～160℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～3h；优选粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(3.2～3.8)，酸液优选为重量分数为25％～28％的盐酸溶液；优选地，酸浸与树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，氧化处理的过程中，Fe2+被氧化为Fe3+；优选氧化处理为臭氧氧化处理；优选地，树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。
应用本发明的技术方案，相比于现有的制备碳酸铝铵的方法，比如以拟薄水铝石(AlOOH·nH2O)为原料制得氧化铝，再与铵盐制备碳酸铝铵，本申请提供的上述制备方法中碳酸铝铵中的铝元素来源于粉煤灰，由于粉煤灰原料易得且成本低，能够在降低制备碳酸铝铵成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值。另一方面，与现有的以无机铝盐(如硝酸铝)为铝源制备碳酸铝铵的方法相比，本申请提供的上述制备方法过程中不使用硝酸铝，不会产生硝酸铵副产物，能够减少硝酸铵副产物的除去步骤，而且不会对环境造成污染。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例1中制得的碳酸铝铵的XRD图；
图2示出了本申请实施例1中制得的碳酸铝铵的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的碳酸铝铵的制备方法存在副产物多(如硝酸铵)导致的除杂流程复杂和污染环境问题、以及原料成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，该利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法包括：S1，提取粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl3·6H2O；S2，使AlCl3·6H2O发生热解，得到无定型氧化铝；S3，使无定型氧化铝与碳酸氢铵进行水热反应，得到碳酸铝铵。
相比于现有的制备碳酸铝铵的方法，比如以拟薄水铝石(AlOOH·nH2O)为原料制得氧化铝，再与铵盐制备碳酸铝铵，本申请提供的上述制备方法中碳酸铝铵中的铝元素来源于粉煤灰，由于粉煤灰原料易得且成本低，能够在降低制备碳酸铝铵成本的同时提高粉煤灰的回收利用价值。另一方面，与现有的以无机铝盐(如硝酸铝)为铝源制备碳酸铝铵的方法相比，本申请提供的上述制备方法过程中不使用硝酸铝，不会产生硝酸铵副产物，能够减少硝酸铵副产物的除去步骤，而且不会对环境造成污染。
在一种优选的实施方式中，热解过程的温度为270～350℃，时间为0.5～2h。热解过程的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高热解效率，从而有利于提高无定型氧化铝的生成率；同时还有利于提高无定型氧化铝的反应活性，从而有利于提高后续水热反应中碳酸铝铵的生成率。
为了进一步提高无定型氧化铝的生成率和反应活性，进而进一步提高后续碳酸铝铵的生成率，优选地，热解过程的温度为290～310℃，时间为1～1.5h。
水热反应的反应温度和时间对于反应过程控制起着关键作用。在一种优选的实施方式中，水热反应的反应温度为100～130℃，反应时间为1～2h。水热反应的反应温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高无定型氧化铝与碳酸氢铵接触并发生化学反应的效率，从而有利于提高碳酸铝铵的生成率。
为了进一步提高碳酸铝铵的生成率，优选地，水热反应的反应温度为120～140℃，时间为1.5～2h。
在一种优选的实施方式中，无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比为1:(1.55～1.70)。无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高原料利用率，从而提高碳酸铝铵的生成率，同时还有利于节省原料、降低成本。
在一种优选的实施方式中，步骤S2与步骤S3之间还包括：采用第一洗涤液对无定型氧化铝进行第一洗涤，得到第一洗涤产物。相比于热解后直接进行水热反应，对无定型氧化铝进行第一洗涤有利于降低第一洗涤产物中杂质离子(如钙离子、镁离子)的含量，从而有利于提高碳酸铝铵的纯度。
为了进一步提高第一洗涤的处理效果，进一步降低杂质离子(如钙离子、镁离子)的含量，从而进一步提高碳酸铝铵的纯度，优选地，第一洗涤过程的温度为25～100℃，时间为5～30min。
为了进一步提高第一洗涤的处理效果，进一步降低杂质离子的含量，从而进一步提高碳酸铝铵的纯度，优选地，第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为(3.5～10):1。
在一种优选的实施方式中，第一洗涤过程还包括：采用第二洗涤液对第一洗涤产物进行第二洗涤。相比于单次洗涤过程，采用两次洗涤处理过程有利于进一步降低无定型氧化铝中杂质离子的含量，从而进一步提高碳酸铝铵的纯度。
为了更进一步降低无定型氧化铝中杂质离子的含量，进一步提高碳酸铝铵的纯度，更优选地，第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比为(5～10):1。
本申请中采用的第一洗涤液和第二洗涤液可以是本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，第一洗涤液和第二洗涤液包括但不限于水。
在一种优选的实施方式中，利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法还包括：S4，对水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物，固相产物为碳酸铝铵；S5，采用树脂吸附法对液相产物进行处理，得到稀土富集液，稀土富集液包括稀土元素。对水热反应的产物进行固液分离处理能够将产物中的固相产物，即碳酸铝铵分离出来；对液相产物进行上述树脂吸附处理能够将稀土元素富集在稀土富集液中，从而实现稀土元素的回收。
在一种优选的实施方式中，步骤S5包括：S51，采用萃淋树脂对液相产物进行吸附，得到吸附饱和的萃淋树脂；S52，采用洗脱液使吸附饱和的萃淋树脂发生解吸，得到稀土富集液。采用上述处理过程有利于提高稀土元素的回收率，有利于提高粉煤灰的回收利用价值。
为了进一步提高稀土元素的回收率，优选地，萃淋树脂含有P204萃取剂。
为了进一步提高稀土元素的回收率，优选地，洗脱液包括但不限于盐酸溶液，更优选重量浓度为5～31％的盐酸溶液。
在一种优选的实施方式中，吸附过程包括：使液相产物流经萃淋树脂，液相产物的空间流速为0.5～2BV/h。相比于其它方法，采用上述吸附过程并将液相产物的空间流速限定在上述范围内有利于使液相产物与萃淋树脂接触更加充分，有利于提高吸附效果，进而有利于提高稀土元素的回收率。
需要说明的是，本申请中的空间流速是指：每小时流经萃淋树脂的溶液体积与萃淋树脂的体积的比值。
在一种优选的实施方式中，步骤S51与步骤S52之间还包括：采用第三洗涤液对吸附饱和的萃淋树脂进行第三洗涤处理，以去除杂质离子，得到洗涤后的萃淋树脂。相比于未包含第三洗涤的技术方案，采用第三洗涤液对吸附饱和的萃淋树脂进行第三洗涤处理能够去除吸附饱和的萃淋树脂中的部分杂质离子，进而有利于提高稀土元素的回收率。
为了进一步提高去除杂质离子的技术效果，优选地，第三洗涤液包括但不限于盐酸溶液，更优选重量浓度为0.1～0.2％的盐酸溶液。
为了进一步提高去除杂质离子的效果，更优选地，盐酸溶液的空间流速为0.5～2BV/h。
在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：使粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到AlCl3·6H2O。采用上述方法能够使粉煤灰中的铝元素转化为AlCl3·6H2O。
对粉煤灰进行上述酸浸处理能够使粉煤灰中的氧化物与酸液发生复分解反应，得到复分解产物；对复分解产物进行固液分离处理能够使铝元素富集在液相产物体系中；再利用树脂的吸附作用除去其中的铁元素；最后经过蒸发溶剂的方式使晶体析出，得到AlCl3·6H2O。
在一种优选的实施方式中，蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占蒸发结晶产物的重量百分含量计，蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％AlCl3·6H2O、1.3～1.7wt％CaCl2、0.1～0.2wt％MgCl2、30～40ppm YCl3、60～90ppm LaCl3、150～200ppm CeCl3、10～20ppm PrCl3以及40～60ppm NdCl3。蒸发结晶产物中AlCl3·6H2O的含量很高，便于为后续水热反应的进行提供更充足的原料。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，酸浸过程的温度为140～160℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～3h。酸浸过程的温度、压力和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于将粉煤灰中的氧化物与酸液发生的复分解反应进行地更加彻底，从而提高复分解产物的生成率。
在一种优选的实施方式中，粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(3.2～3.8)。粉煤灰与酸浸过程中采用的酸液的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高复分解产物的生成率，同时有利于提高粉煤灰的利用率。
为了进一步提高复分解产物的生成率，在一种优选的实施方式中，酸液为重量分数为25％～28％的盐酸溶液。
在一种优选的实施方式中，酸浸与树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，氧化处理的过程中，Fe2+被氧化为Fe3+。将Fe2+被氧化为Fe3+后便于后续树脂吸附除铁过程的进行，进而提高铁元素的去除率，进而有利于抑制铁元素对回收稀土元素的干扰。
为了提高氧化处理的效果，同时避免引入更多杂质，优选氧化处理为臭氧氧化处理。
在一种优选的实施方式中，树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。将上述树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度限定在上述范围内有利于进一步抑制铁元素对回收稀土元素的干扰。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，包括：
(1)准备如表1所示成分的粉煤灰，按重量比为1:3.5的比例将粉煤灰与重量分数为28wt％的盐酸混合并进行酸浸，酸浸过程中的温度为150℃，压力为0.6MPa，反应3h后，将酸浸后的产物体系过滤，得到滤液；将臭氧通入该滤液中进行氧化处理，处理完毕后采用离子交换树脂柱(大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂，D201MBP)进行树脂吸附除铁，得到的液相体系中的总铁离子浓度为10mg/L；对液相体系进行加热使溶剂蒸发直至晶体析出，析出的固相物质中各成分的含量如表2所示。
表1
成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3
单位 wt％ wt％ wt％ wt％ ppm ppm ppm ppm ppm
含量 37.0 50.4 2.8 0.3 79 194 369 38 120
表2
成分 AlCl3·6H2O CaCl2 MgCl2 YCl3 LaCl3 CeCl3 PrCl3 NdCl3
单位 wt％ wt％ wt％ ppm ppm ppm ppm ppm
实施例1 98.3 1.5 0.15 38 89 175 18 57
(2)在285℃条件下对上述析出的固相物质进行热解处理，处理1h后得到无定形氧化铝。测得该无定型氧化铝的生成率为96.0％。
(3)对步骤(2)制得的无定形氧化铝进行水洗(即进行第一洗涤)，其中第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为5:1，第一洗涤过程的温度为60℃，时间为20min，过滤分离后得到滤液和第一洗涤产物；对得到的第一洗涤产物进行第二次水洗(即进行第二洗涤)，其中第一洗涤产物与水的重量比为1:6，得到第二洗涤产物。
(4)配制浓度为20wt％的碳酸氢铵水溶液备用；使第二洗涤产物与该碳酸氢铵水溶液进行水热反应，水热反应的温度为110℃，时间为1.5h，其中第二洗涤产物与碳酸氢铵水溶液中碳酸氢铵的重量比为1:1.6，反应完成后对得到的产物体系进行过滤分离，得到滤饼和滤液，该滤饼再经水洗和烘干后得到碳酸铝铵产品。
对产品进行XRD测试以验证其构成成分及晶型结构。该碳酸铝铵产品的XRD图如图1所示，从图中可以看出样品在2θ为15.3°(110)、21.8°(111)、26.1°(130)、26.9°(200)、30.8°(220)、34.9°(112)、44.6°(222)、45.5°(060)以及52.9°(312)附近分别出现了较强的衍射峰，与标准物质卡片JCPDS No.71-1314比对可以得出结论：制得的产品即为碳酸铝铵NH4AlO(OH)HCO3。该碳酸铝铵产品的SEM图如图2所示，从图2中可以看出制得的该碳酸铝铵具有纤维状结构。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为91.2％，纯度为99.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
(5)将步骤(3)中得到的滤液(即液相产物)以1.5BV/h的空间流速流经P204萃淋树脂，使该P204萃淋树脂吸附稀土离子直至饱和，再用重量浓度为0.15wt％的盐酸洗涤该吸附饱和的萃淋树脂，其中该盐酸的空间流速为1.0BV/h；吸附过程结束后，采用重量浓度为20wt％的盐酸洗脱树脂上的稀土，其中该盐酸的空间流速为2BV/h，洗脱树脂后得到的溶液即为稀土富集液。
经测得，该稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为81％。
实施例2
与实施例1的区别在于：在270℃条件下对AlCl3·6H2O进行热解处理0.5h，得到无定形氧化铝。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为85.5％，纯度为98.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例3
与实施例1的区别在于：在350℃条件下对AlCl3·6H2O进行热解处理2h，得到无定形氧化铝。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为89.1％，纯度为98.5％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例4
与实施例1的区别在于：在500℃条件下对AlCl3·6H2O进行热解处理2.5h，得到γ-氧化铝与δ-氧化铝的混合物。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为47.5％，纯度为50.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例5
与实施例1的区别在于：在290℃条件下对AlCl3·6H2O进行热解处理1h，得到无定形氧化铝。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为92.2％，纯度为99.5％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例6
与实施例1的区别在于：在310℃条件下对AlCl3·6H2O进行热解处理1.5h，得到无定形氧化铝。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为93.1％，纯度为99.4％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例7
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为100℃，时间为2h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.2％，纯度为96.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例8
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为140℃，时间为1h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为92.2％，纯度为97.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例9
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为80℃，时间为3h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为52.8％，纯度为70.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例10
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为130℃，时间为1.5h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为94.1％，纯度为99.5％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例11
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为120℃，时间为2h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为95.0％，纯度为99.2％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例12
与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比为1:1.55。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为91.0％，纯度为98.9％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例13
与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比为1:1.70。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为92.0％，纯度为99.1％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例14
与实施例1的区别在于：无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比为1:1.3。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为81.6％，纯度为99.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。
实施例15
与实施例1的区别在于：未进行第一洗涤和第二洗涤过程。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.2％，纯度为92.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为0％。
实施例16
与实施例1的区别在于：第一洗涤过程的温度为25℃，时间为30min。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.2％，纯度为98.5％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为72.45％。
实施例17
与实施例1的区别在于：第一洗涤过程的温度为100℃，时间为5min。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为92.2％，纯度为99.1％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为72.70％。
实施例18
与实施例1的区别在于：第一洗涤过程的温度为110℃，时间为45min。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为88.5％，纯度为96.9％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为71.1％。
实施例19
与实施例1的区别在于：第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为3.5:1。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为91.4％，纯度为98.9％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为71.1％。
实施例20
与实施例1的区别在于：第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为10:1。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.7％，纯度为99.1％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为71.5％。
实施例21
与实施例1的区别在于：第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比为15:1。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.2％，纯度为98.9％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为70.0％。
实施例22
与实施例1的区别在于：第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比为5:1.。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为91.1％，纯度为98.9％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为72.9％。
实施例23
与实施例1的区别在于：第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比为10:1.。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为90.7％，纯度为99.1％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为72.9％。
实施例24
与实施例1的区别在于：第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比为15:1。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为85.0％，纯度为99.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为65.0％。
实施例25
与实施例1的区别在于：萃淋树脂含有磷酸三丁酯(TBP)萃取剂，液相产物流经该萃淋树脂的空间流速为3BV/h。
本实施例中碳酸铝铵的生成率为91.2％，纯度为99.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本实施例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为25％。
对比例1
与实施例1的区别在于：以γ-Al2O3代替实施例1中的无定型氧化铝作为原料制备碳酸铝铵，且铝源为Al(NO3)3·9H2O。其中γ-Al2O3的制备方法如下：
将100g的Al(NO3)3·9H2O和23.2g的碳酸氢铵分别研细后置于研钵中，研磨10min，当反应体系由分散的固体颗粒变为粘稠液体直至最后固化为止，代表两种原料反应完全，将产物置于烧杯中。向烧杯中加入125mL 25％的浓氨水，调节反应体系的pH＝9～10，以此保证生成的前驱体为碱式碳酸铝铵(AACH)。抽滤，获得白色前驱体固体。用5mL去离子水充分洗涤此前驱体，然后抽滤，重复4次；再用5mL无水乙醇洗涤、抽滤，重复4次，确保所得前驱体中不含水分。将洗涤后的前驱体放入烧杯中，加入100g高分子分散剂淀粉和100mL无水乙醇，其中淀粉与AACH的重量比为1:1，将烧杯置于超声波清洗机(250W，25kHz)中，超声分散30min，使前驱体与淀粉分散均匀；再将超声后的样品置于烘箱中，60℃条件下烘干30min，将烘干后的样品研磨均匀后置于坩埚中于马弗炉中750℃下煅烧1.5h，即得到纳米γ-Al2O3粉体。
对比例1中每制备1mol碳酸氢铵大约产生3mol硝酸铵，且硝酸铵溶液无法直接排放，需要采用电渗析法处理，且对电渗析膜要求较高。将废水中氨氮总量处理至≤10ppm才能进行排放。
本对比例中碳酸铝铵的生成率为90.0％，纯度为99％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本对比例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为0％。
对比例2
与实施例1的区别在于：使无定型氧化铝与碳酸铵进行水热反应。
本对比例中碳酸铝铵的生成率为30.0％，纯度为33.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本对比例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为81.0％。
对比例3
与实施例1的区别在于：采用购买的活性氧化铝(河南博克斯环保科技有限公司)。
本对比例中采用的上述活性氧化铝成本更高，且制得的碳酸铝铵的生成率为90.0％，纯度为99.0％。该碳酸铝铵产品中各成分的含量如表3所示。本对比例中得到的稀土富集液中各稀土元素的含量如表4所示，总稀土元素回收率为0％。
表3
Figure BDA0004018377190000121
Figure BDA0004018377190000131
表4
Figure BDA0004018377190000132
Figure BDA0004018377190000141
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1与对比例1可知，相比于现有的制备碳酸铝铵的方法，比如以硝酸铝为铝源制备γ-Al2O3，会产生硝酸铵副产物，该副产物会增加如电渗析处理等除杂工序，会增大能耗；而本申请提供的上述制备方法中不使用硝酸铝，不会产生硝酸铵副产物，能够减少硝酸铵副产物的除去步骤，而且不会对环境造成污染。
比较实施例1和对比例2可知，采用碳酸氢铵能够供应NH4 +和HCO3 -离子，反应生成碳酸铝铵NH4AlO(OH)HCO3；而采用碳酸铵，在溶液中CO3 2-只能电离出一部分HCO3 -离子，会导致碳酸铵的用量高且利用率低。
比较实施例1和对比例3可知，相比于采用其它种类的铝源，采用粉煤灰为原料能够为制备碳酸铝铵提供铝源，从而能够显著降低制备成本并提高粉煤灰的回收利用价值。
热解温度过高，会使得热解产物由无定形氧化铝转为γ型、δ型或α型等有规则晶相的氧化铝，而有规则晶相的氧化铝性质稳定，在水热条件下很难与碳酸氢铵发生化学反应；而且还会增加成本。比较实施例1至4可知，热解过程的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在上述范围内有利于提高热解效率，从而有利于提高无定型氧化铝的生成率；同时还有利于提高无定型氧化铝的反应活性，从而有利于提高后续水热反应中碳酸铝铵的生成率。
比较实施例1、5和6可知，热解过程的温度和时间包括但不限于本申请进一步优选的范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高热解效率，从而有利于进一步提高无定型氧化铝的生成率；同时还有利于进一步提高无定型氧化铝的反应活性，从而有利于进一步提高后续水热反应中碳酸铝铵的生成率。
比较实施例1、7至9可知，水热反应的反应温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在上述范围内有利于提高无定型氧化铝与碳酸氢铵接触并发生化学反应的效率，从而有利于提高碳酸铝铵的生成率和纯度。
比较实施例1、10和11可知，水热反应的反应温度和时间包括但不限于本申请进一步优选的范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高无定型氧化铝与碳酸氢铵接触并发生化学反应的效率，从而有利于进一步提高碳酸铝铵的生成率和纯度。
比较实施例1、12至14可知，无定型氧化铝与碳酸氢铵的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在上述范围内有利于提高原料利用率，从而提高碳酸铝铵的生成率，同时还有利于节省原料、降低成本。
比较实施例1和15可知，相比于热解后直接进行水热反应，对无定型氧化铝进行第一洗涤有利于降低第一洗涤产物中杂质离子(如钙、镁离子)的含量，从而有利于提高碳酸铝铵的纯度。
比较实施例1、16至18可知，第一洗涤过程的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高第一洗涤的处理效果，进一步降低杂质离子的含量，从而进一步提高碳酸铝铵的纯度。
比较实施例1、19至21可知，第一洗涤液与无定型氧化铝的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高洗涤效果，进一步降低无定型氧化铝中杂质离子(钙离子和镁离子)的含量，从而进一步提高碳酸铝铵的纯度。
比较实施例1、22至24可知，第二洗涤液与第一洗涤产物的重量比包括但不限于本申请进一步优选的范围，将其限定在上述范围内有利于进一步降低无定型氧化铝中杂质离子的含量，进一步提高碳酸铝铵的纯度。
比较实施例1和25可知，相比于其它方法，采用本申请提供的吸附过程并将液相产物的空间流速以及萃取剂的种类限定在上述范围内有利于提高吸附效果，进而有利于提高稀土元素的回收率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法包括：
S1，提取所述粉煤灰中的铝元素，并将其转化为AlCl3·6H2O；
S2，使所述AlCl3·6H2O发生热解，得到无定型氧化铝；
S3，使所述无定型氧化铝与碳酸氢铵进行水热反应，得到所述碳酸铝铵。
2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述热解过程的温度为270～350℃，时间为0.5～2h；
优选地，所述热解过程的温度为290～310℃，时间为1～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为1～2h；
优选地，所述水热反应的反应温度为120～130℃，时间为1.5～2h；
优选地，所述无定型氧化铝与所述碳酸氢铵的重量比为1:(1.55～1.70)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述步骤S2与所述步骤S3之间还包括：采用第一洗涤液对所述无定型氧化铝进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；
优选地，所述第一洗涤过程的温度为25～100℃，时间为5～30min；
优选地，所述第一洗涤液与所述无定型氧化铝的重量比为(3.5～10):1；
优选地，所述第一洗涤过程还包括：采用第二洗涤液对所述第一洗涤产物进行第二洗涤；
更优选地，所述第二洗涤液与所述第一洗涤产物的重量比为(5～10):1；
更优选地，所述第一洗涤液和所述第二洗涤液选自水。
5.根据权利要求4所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法还包括：
S4，对所述水热反应的产物进行固液分离处理，得到固相产物和液相产物，所述固相产物为所述碳酸铝铵；
S5，采用树脂吸附法对所述液相产物进行处理，得到稀土富集液，所述稀土富集液包括稀土元素。
6.根据权利要求5所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述步骤S5包括：
S51，采用萃淋树脂对所述液相产物进行吸附，得到吸附饱和的萃淋树脂；
S52，采用洗脱液使所述吸附饱和的萃淋树脂发生解吸，得到所述稀土富集液；
优选地，所述萃淋树脂含有P204萃取剂；
优选地，所述洗脱液选自盐酸溶液，更优选重量浓度为5～31％的盐酸溶液。
7.根据权利要求6所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述吸附过程包括：
使所述液相产物流经所述萃淋树脂，所述液相产物的空间流速为0.5～2BV/h。
8.根据权利要求6所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述步骤S51与所述步骤S52之间还包括：采用第三洗涤液对所述吸附饱和的萃淋树脂进行第三洗涤，得到洗涤后的萃淋树脂；
优选地，所述第三洗涤液选自盐酸溶液，更优选重量浓度为0.1～0.2％的盐酸溶液；
更优选地，所述盐酸溶液的空间流速为0.5～2BV/h。
9.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：使所述粉煤灰依次经酸浸、固液分离、树脂吸附除铁和蒸发结晶，得到所述AlCl3·6H2O；
优选地，所述蒸发结晶过程的产物为蒸发结晶产物，以占所述蒸发结晶产物的重量百分含量计，所述蒸发结晶产物包括98.0～98.5wt％所述AlCl3·6H2O、1.3～1.7wt％CaCl2、0.1～0.2wt％MgCl2、30～40ppm YCl3、60～90ppm LaCl3、150～200ppm CeCl3、10～20ppmPrCl3以及40～60ppm NdCl3。
10.根据权利要求9所述的利用粉煤灰制备碳酸铝铵的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸浸过程的温度为140～160℃，压力为0.5～0.7MPa，时间为2～3h；优选所述粉煤灰与所述酸浸过程中采用的酸液的重量比为1:(3.2～3.8)，所述酸液优选为重量分数为25％～28％的盐酸溶液；
优选地，所述酸浸与所述树脂吸附除铁之间还包括氧化处理步骤，所述氧化处理的过程中，Fe2+被氧化为Fe3+；优选所述氧化处理为臭氧氧化处理；
优选地，所述树脂吸附除铁后得到的液相体系中的总铁离子浓度≤10mg/L。
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