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CN117380152B - 复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法 - Google Patents

复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法，涉及卤水中锂离子吸附剂技术领域，以解决现有技术中采用AlCl3、NaOH和LiCl共沉淀方式合成铝系吸附剂原料化学试剂的消耗量大、经济性差、有机造粒后吸附性能下降明显中至少一个问题。该方法中，将铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末混合，造粒成球后进行煅烧反应，得到第一颗粒；将第一颗粒与正硅酸乙酯混合过滤，对第一固相进行加热反应，得到第二颗粒；将AlCl3和LiCl、水和第二颗粒混合，两次调节pH值后烘干，得到复合矿物锂离子吸附剂。本发明可用于卤水提锂。

Description

复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法
技术领域
本发明涉及卤水中锂离子吸附剂技术领域，尤其涉及一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法。
背景技术
目前，针对卤水中锂离子吸附主要的吸附剂包括离子筛吸附剂、有机印记类吸附剂和铝系吸附剂。
其中，离子筛吸附剂主要包括锰酸锂类和钛酸锂类吸附剂，在再生过程中会用到大量酸，环保性能较差，目前尚未工业化应用。有机印记类吸附剂多采用有机化学方法将一类具有吸附锂离子能力的基团接枝到基底材料表面，利用功能化基团对锂离子进行吸附，其制备流程较复杂，再生酸用量大和制造成本较高，不利于工业化应用。铝系吸附剂一般是指锂铝层状氢氧化物，是吸附法从卤水中提锂唯一工业化应用的吸附剂，但是，铝系吸附剂多采用AlCl3、NaOH和LiCl混合沉淀，经过有机高分子化合物造粒后合成，该过程中AlCl3、NaOH和LiCl消耗量较大，经济性相对较差，有机过程造粒后，材料吸附性能下降明显。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法、卤水提锂方法，以解决现有技术中采用AlCl3、NaOH和LiCl共沉淀方式合成铝系吸附剂原料化学试剂的消耗量大、经济性差、有机造粒后吸附性能下降明显中至少一个问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，将铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末混合均匀，得到第一粉末；
步骤2：将水加入到第一粉末中，充分混合，造粒成球，将球烘干至恒重后进行煅烧反应，冷却得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合静置，过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重后进行加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将AlCl3和LiCl加入到水中进行溶解后，再加入第二颗粒；调节pH至酸性进行搅拌反应，然后，调节pH至中性，搅拌后过滤洗涤，对洗涤后的固相烘干至恒重，对烘干后的固相进行筛分，得到第三颗粒和第二粉末，第三颗粒为复合矿物锂离子吸附剂。
进一步地，步骤1中，铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末的质量比为1.0：(0.1～0.3)：(0.2～0.5)：(0.1～0.2)。
进一步地，步骤2中，第一粉末和水的质量体积比为1.0g：0.2～0.3ml。
进一步地，步骤3中，静置时间为1～2h。
进一步地，步骤3中，第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1g：3～6ml。
进一步地，步骤4中，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：(0.05～0.2)：(0.2～0.4)；第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8～12，g/ml。
进一步地，调节pH至3～4，室温下搅拌反应1～2h，然后，调节pH至中性，搅拌1～2h。
进一步地，步骤4之后还包括如下步骤：
加入盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，混合溶液作为步骤4中AlCl3和LiCl中的Al3+和Li+循环使用。
本发明还提供了一种卤水提锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：采用上述制备方法制备复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：将复合矿物锂离子吸附剂与卤水混合震荡吸附。
进一步地，步骤B之后还包括如下步骤：
步骤C：将吸附锂离子后的吸附剂与水混合，震荡脱附，将脱附后的吸附剂烘干，完成对吸附剂的再利用。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一。
A)本发明提供的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，所制得的吸附剂为负载型的锂离子吸附剂，以廉价易得的天然铝土矿为主要铝源，采用固相碱热活化造粒-表面负载联合法，一方面实现了吸附剂的造粒，同时采用酸解和双水解将LiCl·2Al(OH)3·nH2O负载于材料表面，制备成型的复合矿物锂离子吸附剂，相比于常规的用AlCl3、NaOH和LiCl化学试剂合成锂铝复合氢氧化物，AlCl3、NaOH和LiCl的用量明显减少。
B)本发明提供的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，相对于铝系吸附剂的有机粘合造粒方法，本方法采用无机造粒的方式，实现了矿物的成型，兼顾成型和负载，不仅有利于卤水中锂资源的提取，也有利于矿产资源的有效利用，简单易行，原材料容易获取，成本低廉，绿色环保。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明提供成型的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法的流程图；
图2a为本发明实施例3制备的第二颗粒的的SEM图；
图2b为本发明实施例3制备的复合矿物锂离子吸附剂的SEM图；
图2c为本发明实施例3制备的复合矿物锂离子吸附剂再生后的SEM图；
图3为本发明实施例3的复合矿物锂离子吸附剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，参见图1，包括如下步骤：
步骤1：将铝土矿(天然铝土矿)、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，将铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末混合均匀，得到第一粉末；
步骤2：将水(例如，去离子水)加入到第一粉末中，充分混合，造粒成直径为2～3mm的球，将球烘干至恒重后置于镍坩埚中，并将镍坩埚置于马弗炉中进行煅烧反应，冷却备用，得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合静置，常压过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重后置于镍坩埚中进行加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将AlCl3和LiCl加入到水(例如，去离子水)中进行溶解后，再加入第二颗粒；调节pH至3～4，室温下搅拌反应1～2h，然后，调节pH至中性，搅拌1～2h后过滤洗涤，对洗涤后的固相烘干至恒重，对烘干后的固相进行筛分，得到第三颗粒和第二粉末，其中，第三颗粒为复合矿物锂离子吸附剂。
需要说明的是，采用以上制备方法制备复合矿物锂离子吸附剂的原理如下：
铝上矿-NaAlO2+LiCl+H+→铝土矿-LiCl·2Al(OH)3·nH2O+NaCl
铝上矿-NaAlO2+LiCl+AlCl3+nH2O→铝土矿-LiCl·2Al(OH)3·nH2O+NaCl
与现有技术相比，本发明提供的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，所制得的吸附剂为负载型的锂离子吸附剂，以廉价易得的天然铝土矿为主要铝源，采用固相碱热活化造粒-表面负载联合法，一方面实现了吸附剂的造粒，同时采用酸解和双水解将LiCl·2Al(OH)3·nH2O负载于材料表面，制备成型的复合矿物锂离子吸附剂，相比于常规的用AlCl3、NaOH和LiCl化学试剂合成锂铝复合氢氧化物，AlCl3、NaOH和LiCl的用量明显减少。
此外，相对于铝系吸附剂的有机粘合造粒方法，本方法采用无机造粒的方式，实现了矿物的成型，兼顾成型和负载，不仅有利于卤水中锂资源的提取，也有利于矿产资源的有效利用，简单易行，原材料容易获取，成本低廉，绿色环保。
具体来说，上述步骤1中，将铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3粉碎后混合，充分减小其粒径，便于后续(即步骤2)中的成型和煅烧。上述步骤2中，采用固相混合并进行加热活化，能够将铝土矿颗粒中的铝源转化成铝酸钠(NaAlO2)；上述步骤3中，在第一颗粒表面负载活性SiO2，增大第一颗粒的比表面积，减少NaAlO2脱落，强化后续活性成分(即LiCl·2Al(OH)3·nH2O)的生成和负载。
为了能够保证铝土矿粉末与氢氧化钠粉末的充分接触，示例性地，上述步骤1中，铝土矿粉末的粒径为100～120目。将铝土矿颗粒的粒径限定在上述范围内，一方面，能够保证铝土矿颗粒的比表面积，强化其与氢氧化钠粉末的接触，另一方面，还能够保证铝土矿粉末具有足够的颗粒性，便于后续的吸附和分离。
值得注意的是，为了能够保证铝土矿颗粒的充分活化，示例性地，步骤1中，铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末的质量比为1.0：(0.1～0.3)：(0.2～0.5)：(0.1～0.2)。
为了能够保证铝土矿颗粒的充分煅烧反应以及煅烧反应速率，示例性地，上述步骤2中，以升温速率为4～6℃/min升温至400～600℃进行煅烧反应，煅烧反应时间为1～2h。
为了能够实现造球效果，保证造球的稳定性，上述步骤2中，第一粉末和水的质量体积比为1.0g：0.2～0.3ml。
由于表面负载有活性SiO2的第一颗粒需要经过静置才能分离，为了能够提高表面负载有活性SiO2的第一颗粒的过滤效果，示例性地，上述步骤3中，静置时间为1～2h。
同样地，为了能够保证活性SiO2在第一颗粒表面的负载量，上述步骤3中，第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1g：3～6ml。
需要说明的是，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比是复合矿物锂离子吸附剂收得率的影响参数之一，示例性地，上述步骤4中，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：(0.05～0.2)：(0.2～0.4)；相应地，第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8～12，g/ml。
为了能够保证烘干效果和烘干效率，上述步骤2、步骤3和步骤4中，烘干温度为50～70℃(例如，50℃、53℃、55℃、59℃、64℃、68℃或70℃)。
值得注意的是，上述步骤4的第二粉末为反应过程中未负载的产物，其主要成分为铝锂氢氧化物，为了能够提高第二粉末以及整体制备过程中原料的利用率，实现添加的铝盐和锂盐的循环利用，上述步骤4之后还包括如下步骤：
加入0.1mol/L盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，返回到步骤4中作为AlCl3和LiCl中的Al3+和Li+循环使用。
本发明还提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用上述制备方法制备复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：将复合矿物锂离子吸附剂与卤水混合于锥形瓶中，两者的质量体积比为1：40～60，g/ml，室温震荡吸附5～7h，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定吸附后卤水中锂离子浓度，计算吸附剂对卤水中锂离子吸附量。
为了能够提高上述复合矿物锂离子吸附剂的利用率，上述步骤B之后还包括如下步骤：
步骤C：将吸附锂离子后的吸附剂与去离子水混合，震荡脱附5～7h，将脱附后的吸附剂烘干，完成对吸附剂的再利用。
以下对本发明的实施例进行进一步阐述，需要说明的是，以下实施例中所采用卤水的锂离子浓度为60.50mg/L。
实施例1
本实施例提供了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，并混合均匀，得到第一粉末。
其中，天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3的质量比为1.0：0.2：0.4：0.15。
步骤2：将第一粉末和去离子水按照1.0g：0.25mL充分混合，造粒成直径2～3mm的球状后，于60℃条件下烘干至恒重，置于镍坩埚中，于马弗炉中500℃煅烧，反应时间为1h冷却备用，得到第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照1.0g：5.0ml比例混合搅拌静置1h，常压过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，置于镍坩埚中，于马弗炉中500℃煅烧，反应时间为1h冷却备用，冷却后得到第二颗粒。
步骤4：将AlCl3和LiCl溶解到去离子水中，并加入第二颗粒，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：0.05：0.2。调节pH至3～4范围，室温下搅拌反应2h。继续调解pH至中性，搅拌2h后，过滤洗涤后的固相，于60℃条件下烘干至恒重，将得到的固相过筛后得到第三颗粒和第二粉末。其中第三颗粒即为成型的复合矿物锂离子吸附剂，第二粉末为反应过程中未负载的产物，其主要成分为铝锂氢氧化物。
步骤5：加入0.1mol/L盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，返回到步骤4中循环使用。
实施例2
本实施例提供了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，并混合均匀，得到第一粉末。
其中，天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3的质量比为1.0：0.25：0.5：0.2。
步骤2：将第一粉末和去离子水按照1.0g：0.30mL充分混合，造粒成直径2～3mm的球状后，于60℃条件下烘干至恒重，置于镍坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧，反应时间为2h冷却备用，得到第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照1.0g：6.0ml比例混合搅拌静置1.5h，常压过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，置于镍坩埚中，于马弗炉中500℃煅烧，反应时间为1h冷却备用，冷却后得到第二颗粒。
步骤4：将AlCl3和LiCl溶解到去离子水中，并加入第二颗粒，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：0.2：0.4。调节pH至3～4范围，室温下搅拌反应2h。继续调解pH至中性，搅拌2h后，过滤洗涤后的固相，于60℃条件下烘干至恒重，将得到的固相过筛后得到第三颗粒和第二粉末。其中第三颗粒即为成型的复合矿物锂离子吸附剂，第二粉末为反应过程中未负载的产物，其主要成分为铝锂氢氧化物。
步骤5：加入0.1mol/L盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，返回到步骤4中循环使用。
实施例3
本实施例提供了一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，并混合均匀，得到第一粉末。
其中，天然铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3的质量比为1.0：0.15：0.4：0.1。
步骤2：将第一粉末和去离子水按照1.0g：0.2mL充分混合，造粒成直径2～3mm的球状后，于60℃条件下烘干至恒重，置于镍坩埚中，于马弗炉中600℃煅烧，反应时间为1～2h冷却备用，得到第一颗粒。
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯按照1.0g：8.0ml比例搅拌混合静置2.0h，常压过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重，置于镍坩埚中进行加热反应，冷却后得到第二颗粒。
步骤4：将AlCl3和LiCl溶解到去离子水中，并加入第二颗粒，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：0.1：0.3调节pH至3～4范围，室温下搅拌反应1h。继续调解pH至中性，搅拌2h后，过滤洗涤后的固相，于60℃条件下烘干至恒重，将得到的固相过筛后得到第三颗粒和第二粉末。其中第三颗粒即为成型的复合矿物锂离子吸附剂，第二粉末为反应过程中未负载的产物，其主要成分为铝锂氢氧化物。
步骤5：加入0.1mol/L盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，返回到步骤4中循环使用。
针对本实施例，图2a为本发明实施例3制备的第二颗粒的的SEM图；图2b为本发明实施例3制备的复合矿物锂离子吸附剂的SEM图；
图2c为本发明实施例3制备的复合矿物锂离子吸附剂再生后的SEM图；
图3为本发明实施例3的复合矿物锂离子吸附剂的XRD谱图。
实施例4
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例1的制备方法制得复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为2.06mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为1.94mg/g，说明此种复合矿物锂离子吸附剂具有良好的再生性。
实施例5
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例2的制备方法制得复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为2.86mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为2.68mg/g，说明此种复合矿物锂离子吸附剂具有良好的再生性。
实施例6
本实施例提供了一种卤水提锂方法，包括如下步骤：
步骤A：采用实施例3的制备方法制得复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：称取1.0g吸附剂，与50ml卤水混合于锥形瓶中，室温震荡吸附6h，经检测，锂离子吸附量为2.36mg/g；
步骤C：经过5次循环吸附-脱附，吸附剂对锂离子的吸附量为2.24mg/g，说明此种复合矿物锂离子吸附剂具有良好的再生性。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例3基本相同，区别在于将步骤1中不加入NaOH，经检测，对比例1的吸附剂对锂离子吸附量为0.56mg/g。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例3基本相同，区别在于步骤3中，第一颗粒不与正硅酸乙酯反应，经检测，对比例2的吸附剂对锂离子的吸附量为0.72mg/g。
对比例3
对比例2的制备方法与实施例3基本相同，区别在于将步骤4中不加入AlCl3溶液，经检测，对比例3的吸附剂对锂离子吸附量为0.52mg/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将铝土矿、膨润土、NaOH和Na2CO3分别研磨成粉末，将铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末混合均匀，得到第一粉末；
步骤2：将水加入到第一粉末中，充分混合，造粒成球，将球烘干至恒重后进行煅烧反应，冷却得到第一颗粒；
步骤3：将第一颗粒与正硅酸乙酯混合静置，过滤后，得到第一固相，对第一固相烘干至恒重后进行加热反应，冷却后得到第二颗粒；
步骤4：将AlCl3和LiCl加入到水中进行溶解后，再加入第二颗粒；调节pH至酸性进行搅拌反应，然后，调节pH至中性，搅拌后过滤洗涤，对洗涤后的固相烘干至恒重，对烘干后的固相进行筛分，得到第三颗粒和第二粉末，所述第三颗粒为复合矿物锂离子吸附剂；
所述步骤1中，铝土矿粉末、膨润土粉末、NaOH粉末和Na2CO3粉末的质量比为1.0：(0.1～0.3)：(0.2～0.5)：(0.1～0.2)；
所述步骤2中，第一粉末和水的质量体积比为1.0g：0.2～0.3ml；
所述步骤3中，第一颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1g：3～6ml；
所述步骤4中，第二颗粒、LiCl和AlCl3的质量比为1：(0.05～0.2)：(0.2～0.4)；第二颗粒与去离子水的质量体积比为1：8～12，g/ml。
2.根据权利要求1所述的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，静置时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，调节pH至3～4，室温下搅拌反应1～2h，然后，调节pH至中性，搅拌1～2h。
4.根据权利要求1所述的复合矿物锂离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4之后还包括如下步骤：
加入盐酸将第二粉末溶解后得到含铝和锂的混合溶液，所述混合溶液作为步骤4中AlCl3和LiCl中的Al3+和Li+循环使用。
5.一种卤水提锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：采用如权利要求1至4任一项制备方法制备复合矿物锂离子吸附剂；
步骤B：将复合矿物锂离子吸附剂与卤水混合震荡吸附。
6.根据权利要求5所述的卤水提锂方法，其特征在于，所述步骤B之后还包括如下步骤：
步骤C：将吸附锂离子后的吸附剂与水混合，震荡脱附，将脱附后的吸附剂烘干，完成对吸附剂的再利用。
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