CN113552116B - 基于Ag@UiO-66-NH2/CsPbBr3的电致化学发光分子印迹传感器及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Ag+@UiO‑66‑NH2/CsPbBr3的电致化学发光分子印迹传感器及在检测呋喃西林(NFZ)中的应用，属于电致化学发光分子印迹传感技术领域。鉴于待开发一种操作简单、具有好的选择性及高灵敏度的NFZ检测方法，本发明首先提供了一种Ag+@UiO‑66‑NH2/CsPbBr3复合发光材料，然后在功能单体和NFZ存在的条件下电聚合得到MIP复合材料，最后除去模板分子制得电化学分子印迹材料。本发明制得的电化学分子印迹材料用于NFZ检测，具有出色的灵敏性，构建的电化学发光分子印迹传感系统的光强信号在0.5nM‑100μM中呈现良好的线性关系，LOD值为0.09μM。
Description
技术领域
本发明属于电致化学发光分子印迹传感技术领域，具体涉及一种基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3的分子印迹材料、制备方法及在电致化学发光分子印迹传感器中的应用。
背景技术
呋喃西林(5-硝基-2-呋喃半脲，NFZ)是一种合成的硝基呋喃衍生物，NFZ具有良好的抗菌效果，它能够抑制乙酰辅酶A，进而干扰微生物糖类代谢，从而起到抑制细菌的作用，对多种革兰氏阳性和阴性细菌具有高度耐药性。它曾被用作饲料添加剂广泛应用于家禽、家畜、水产鱼类传染病的预防和治疗，也可用作消毒防腐药，用于人皮肤及黏膜感染的治疗。呋喃西林在动物源性食品中的残留可以通过食物链传递给人类，长期摄入会引起各种疾病，对人体有致癌、致畸胎等副作用。美国、澳大利亚、加拿大、日本、新加坡、欧盟等已明文规定禁止在食品工业中使用该类药物，并严格执行对水产中硝基呋喃的残留检测。
然而，由于高抗菌效率和低成本，NFZ仍然在相当大的程度上被非法使用。因此有必要开发一种灵敏，快速，方便，高效的分析方法来分析NFZ。已经开发并应用了几种方法，包括高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)、纸色谱法、分光光度法和电化学法。上述方法中由于仪器的复杂性，前期处理过程较长或仪器成本较贵等因素，使它们在快速低成本检测方面的多样化应用有所限制。与这些分析技术相比，电致化学发光(ECL)具有独特的优越性。它的外加电压起到了调控的作用，分析成本低，样品处理方便，灵敏度高，检测时间短。但是，大多数电致发光技术难以识别特定的分析物。因此，有必要引入分子印迹技术(MIT)以提高特异性检测能力。
分子印迹技术(MIT)是一种类模拟构筑抗原-抗体作用的聚合方法，被广泛应用于具有嵌合目标分子作用的MIP材料的制备中。通过交联剂与溶剂引发剂的作用或电化学手段使模板分子与功能单体间形成具有相互作用的聚合物；通过极性或酸碱溶剂以及电解作用去除模板以形成大小，形状相匹配的三维空间结构微孔和特异性结合位点，使MIP具备出色的选择性能，能够特异性识别并结合与印迹孔穴结构和性质相似的物质。由于其固有的识别能力，MIP不仅可以识别小分子，还可以识别诸如病毒，蛋白质和微生物等生物大分子靶标。此外，MIP对于分析物的选择和保留具有很高的效率；由于其制备简单且稳定性和选择性强，使得MIP在生物传感的应用中具有巨大的潜力。
金属有机结构框架材料(Metal-organic Frameworks，MOFs)是由金属离子簇作为节点，有机配体作为连接体，自组装而成的一类具有永久孔隙度的开放型多孔晶体框架材料。由于其独特的性质，如高表面积、官能团和暴露的活性位点，多孔膜被发现在各种领域具有许多潜在的应用(例如，气体储存和分离、催化剂和电化学传感器。其中UiO-66-NH2具有出色的化学稳定性和大量的不饱和金属位点，也被认为是开发具有优异电化学发光性能的新型复合材料的理想宿主。然而，就电化学分析而言，MOF材料具有导电性差的缺点。
作为一种新兴的纳米材料，钙钛矿纳米材料具有高的荧光量子产率、窄的半峰宽以及荧光波长可以覆盖整个可见光区等特点，在短时间内引起了广泛的关注。大量的研究工作主要集中于新型钙钛矿材料的制备、光物理性质的研究以及在光电器件上的应用等方面。与传统半导体纳米材料相比，钙钛矿材料具有优异的性能和较好的应用潜能。目前，钙钛矿纳米材料已经成为光电子器件中一种重要的发光材料。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明首先提供了一种Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料，该复合发光材料中，Ag掺杂包覆于MOF金属有机框架材料表面，CsPbBr3以纳米粒子的形式负载于Ag掺杂的MOF中，其中MOF金属有机框架材料为UiO-66-NH2。
上述Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的制备方法包括如下步骤：
(1)热注入法制备钙钛矿CsPbBr3纳米材料；
(2)水热法制备Ag+@UiO-66-NH2；
(3)上述CsPbBr3与Ag+@UiO-66-NH2复合制备Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3。
本发明进一步公开了基于上述Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料及在电致化学发光分子印迹传感器中的应用，该分子印迹材料由Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料与印迹聚合物膜复合然后除去模板分子而得。
在上述发明的基础上，本发明具体公开了一种基于上述Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料及其制备方法，将Ag+@UiO-66-NH2分散在超纯水中，然后将其溶液滴到裸露的玻碳电极表面，干燥后得到Ag+@UiO-66-NH2/GCE，将钙钛矿CsPbBr3纳米粒子溶液滴到Ag+@UiO-66-NH2/GCE上，干燥后得到Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE，将修饰有复合发光纳米材料的玻碳电极浸入含有功能单体和模板分子NFZ的PBS缓冲溶液中，电聚合后得到修饰有复合发光纳米材料和印迹聚合物膜的电极，记为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE，将所述电极浸入含甲醇-乙酸溶液中搅拌除去模板分子，得到电致化学发光分子印迹材料。
其中，上述分子印迹材料中功能单体优选为吡咯。
优选的，NFZ与吡咯的摩尔比为1:6。
优选的，上述电聚合制备印迹聚合物膜的循环圈数为15。
优选的，上述电聚合制备印迹聚合物膜的扫描速率为100mV/s。
本发明还进一步公开了上述具体公开的基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料在电致化学发光分子印迹传感器中用于NFZ的检测。
进一步的，上述基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料在pH 7.0的含有S2O8 2-的PBS缓冲溶液中用于NFZ的检测。
本发明所产生的有益效果为：
本发明提出了一种电化学发光分子印迹传感器用于测定呋喃西林，通过热注入法成功制备了CsPbBr3纳米材料，引入具有大比表面积和多孔结构的Ag+@UiO-66-NH2，可以增加CsPbBr3纳米材料的负载量，从而增强传感器的发光稳定性，最后通过MIP复合材料逐渐放大测试物质的电化学发光信号，以产生更多的自由基离子并释放能量以发光，另外引入K2S2O8作为发光体的共反应物来改善ECL响应。物理形貌和电化学性能表征结果表明，本发明制备的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE表现出良好的抗干扰能力和对NFZ感应的出色灵敏性，构建的电化学发光分子印迹传感系统的光强信号在0.5nM-100μM中呈现良好的线性关系(R2＝0.9963)，LOD值为0.09μM(S/N＝3)。
附图说明
图1(A)为Ag+@UiO-66-NH2的TEM图像，(B)为Ag+@UiO-66-NH2的HRTEM图像，(C)为CsPbBr3的TEM图像，(D)为CsPbBr3的HRTEM图像；
图2(A)为Ag+@UiO-66-NH2的SEM图像、(B)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE的SEM图像、(C)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后的SEM图像、(D)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE的SEM图像；
图3为Ag+@UiO-66-NH2(A)和CsPbBr3(B)纳米材料的XRD谱图；
图4为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE的EDS谱；
图5为在100mmol L-1K2S2O8溶液，0.01mol L-1PBS，pH＝7条件下，裸GCE(a)，CsPbBr3/GCE(b)，Ag+@UiO-66-NH2/GCE(c)和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE(d)的ECL(A)和CV(B)响应；在100mmol L-1K2S2O8溶液，0.01mol L-1PBS，pH＝7条件下，Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE(a)、Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后(b)Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后重吸附(c)、非印迹电极Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3//NIP/GCE的ECL(C)和CV(D)响应；
图6(A)为裸GCE(a)，CsPbBr3/GCE(b)，Ag+@UiO-66-NH2/GCE(c)和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE(d)的EIS曲线图，(B)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE(a)，Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后(b)，Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE(c)的EIS曲线图；
图7为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE、Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE修饰电极时在洗脱前(a)、洗脱后(b)和重吸附(c)NFZ情况下ECL信号变化情况；
图8为(a)CsPbBr3，(b)CsPbBr3+NFZ，(c)CsPbBr3+S2O8 2-和(d)CsPbBr3+S2O8 2-+NFZ的ECL(A)和CV(B)响应。
图9为(A)模板/单体比率，(B)电聚合圈数，(C)扫速，(D)pH值，(E)洗脱时间，(F)重吸附时间对ECL传感器的影响。
图10(A)为NFZ对ECL传感器的ECL增强机制，(B)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE ECL传感器对不同浓度NFZ的ECL响应:5×10-10,1×10-9,5×10-9,1×10-8,5×10-8,1×10-7,5×10-7,1×10-6,5×10-6,1×10-5,5×10-5,1×10-4mol L-1,(C)为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE ECL传感器NFZ检测的校准曲线，(D)Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCEECL传感器对NFZ及其结构类似物的选择性。(E)Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE ECL传感器50μmol L-1NFZ在含0.1mol L-1K2S2O8的PBS(0.01mol L-1,pH 7)中的稳定性。
具体实施方式
本发明所用实验试剂如下：溴化铅(PbBr2，99.99％)，碳酸铯(Cs2CO3，99.9％)，十八烯(C18H36，95％)，购买自上海易恩化学技术有限公司；油胺(CH3(CH2)7CH，AR)，2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4，98％)，氯化锆(ZrCl4，98％)，呋喃西林(NFZ，98％)，盐酸呋喃它酮(FUR，98％)，盐酸氨基脲(AMI，98％)，盐酸多巴胺(DOP，98％)购买自麦克林试剂网；2-己基癸酸(C16H32O2，AR)甲苯(C7H8，AR)，正丁醇(CH3(CH2)3OH，AR)，正己烷(C6H14，AR)，硝酸银(AgNO3，AR)，过硫酸钾(K2S2O8，AR)，葡萄糖(C6H12O6，AR)，抗坏血酸(C6H8O6，AR)，蔗糖(C12H22O11，AR)，可溶性淀粉((C6H10O5)n，AR)，乳酸(C3H6O3，AR)，硝酸钾(KNO3，AR)，氯化钠(NaCl，AR)，氯化钾(KCl，AR)，硫酸镁(MgSO4，AR)，碳酸钾(K2CO3，AR)购买自成都市科隆化学品有限公司；2-己基癸酸购买自上海源叶生物科技有限公司。所有实验都使用超纯水。
本发明所用实验器材如下：透射电子显微镜(JEOL2100F，日本)；超纯水机(UPTR-Ⅰ-5TN，四川优普超纯科技有限公司)；程序控温鼓风干燥箱(FXB101–0，上海树立仪器仪表有限公司)；超声波清洗机(SB–800DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司)；分析天平(BSA124S，北京赛多利斯科学仪器有限公司)；水热反应釜(济南恒化科技有限公司)；电致化学发光检测仪(MPI-EⅡ，西安瑞迈分析仪器有限责任公司)；实验过程中所使用水均为去离子水(18.25MΩ·cm)，由优普超纯水机制备(UPTR-Ⅰ-5TN，四川优普超纯科技有限公司)。
实施例1
钙钛矿CsPbBr3n纳米材料的合成
钙钛矿CsPbBr3量子点的合成采用热注入法。首先准备两个三颈烧瓶(100mL)、两个磁力搅拌子以及相应的加热装置；然后称量药品，第一瓶中加入81.5mg Cs2CO3和4mL十八烯以及0.5mL油酸，第二瓶中加入69mg PbBr2和5mL十八烯；之后向两个烧瓶中分别加入一个磁力搅拌子，搅拌混合液体，将两个烧瓶充满氮气，加热到120℃，保持1h；随后向第二瓶中加入0.5mL油酸和0.5mL油胺，将第二瓶的加热温度提升到150℃，随机从第一瓶中取出0.4mL的油酸铯，注入到第二瓶，反应5s，溶液变黄绿色，将第二个反应瓶通过冰水冷却。取3mL原液到10mL离心管中，加入3mL(与原液等量)的正丁醇，10000转离心5min，扔掉上部液体取沉淀，再加入3mL甲苯，摇动分散溶解，再进行一次10000转离心10min，取沉淀，加入2mL的辛烷，得到稳定的钙钛矿CsPbBr3量子点溶液。
Ag+@UiO-66-NH2的制备
UiO-66-NH2使用水热(MHT)的方法合成。有机配体2-氨基对苯二甲酸(0.905g，5mmol)和Zr(NO3)4(1.8g，5.2mmol)的混合物溶解在50mL水/乙酸混合溶剂(4:1)，将反应混合物在110℃下加热回流24h，得到深黄色粉末。将产物过滤并在室温下用无水甲醇洗涤3-5次。进行该过程以洗去材料表面上的残留试剂。将样品在动态真空下于150℃下干燥24h，以产生最终的棕色产品，然后自然冷却至室温，以获得活化的UiO-66-NH2。将100mg活化的UiO-66-NH2悬浮在100mL疏水性正己烷中，并将混合物超声处理1h以形成均匀的溶液。搅拌45min后，加入0.4mL硝酸银水溶液(0.5mol L-1)。亲水性溶剂在10min内缓慢加入，同时不断剧烈搅拌。将所得溶液连续搅拌6h，过滤这些合成样品，并在室温下用无水甲醇洗涤3-5次。最后，样品在60℃进一步干燥。然后自然冷却至室温，得到Ag+@UiO-66-NH2。
Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE的制备
将2mg上述制备的Ag+@UiO-66-NH2分散在1mL超纯水中，然后将8uL溶液滴到裸露的玻碳电极(GCE)表面，在60℃下干燥后，将4uL实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3量子点溶液滴到Ag+@UiO-66-NH2/GCE上，并在60℃下干燥，得到Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE。
电致发光分子印迹生物传感体系的制备
先通过电化学聚合法制备Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE，该修饰电极具体使用CV方法从-0.8V至1V进行15次循环，扫描速率为100mV/s。将Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE电极浸入0.1M PBS缓冲溶液中，该溶液各含12mM吡咯和2mM NFZ，电聚合后得到Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE，然后将电极浸入含甲醇-乙酸(V:V＝8:2)的溶液中并搅拌8min，从MIP膜中除去模板分子得到基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹电极。非印迹电极Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE的制备除不添加模板分子NFZ以外，其余步骤与Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE的制备相同。然后在含0.01M PBS(pH＝7)的5mL的0.1M K2S2O8溶液中检测。
实施例2
CsPbBr3纳米材料、Ag+@UiO-66-NH2以及不同修饰电极形貌表征及元素分析
将实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3纳米材料进行TEM、HRTEM和XRD表征，CsPbBr3纳米粒子的TEM图像如图1(C)所示，可以观察到经过热注入法合成的CsPbBr3纳米粒子具有均匀的立方结构，其中HRTEM图像图1(D)显示了晶格间距为0.423nm的CsPbBr3的晶体特性，其对应于石墨烯的(110)晶面特性(PDF#18-0364)。CsPbBr3的XRD表征如图3(B)所示，表明在2θ为15.21°，21.50°，30.70°，34.20°，37.60°和44.14°的衍射峰分别对应CsPbBr3的(100)，(110)，(200)，(210)，(211)和(-220)晶面(PDF#18-0364)。此外，CsPbBr3的光学表征表明，在362nm激发波长下，紫外线光谱吸收带的中心位于515nm，并且在519nm处观察到对称的发射峰，这与文献对应的一致。上述结果表明了CsPbBr3的成功合成。
将实施例1制备的Ag+@UiO-66-NH2进行SEM、TEM、HRTEM和XRD表征，结果表明Ag+@UiO-66-NH2的平均粒径为200nm，具有清晰的八面体结构，TEM图像图1(A)显示Ag@UiO-66-NH2具有非常规则的空间结构，其表面均匀分布着Ag纳米粒子，HRTEM图像图1(D)显示晶格间距为0.23nm的Ag颗粒的晶体特性，其对应着Ag的(004)晶面特性(PDF#41-1402)。XRD图谱图3(A)显示经Ag改性后，UiO-66-NH2的结晶度没有被破坏，因此，可以证明Ag+@UiO-66-NH2是成功合成的。
将实施例1制备的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE进行SEM、EDS表征，如图2(B)和图4所示，结果表明通过涂覆的方法在Ag+@UiO-66-NH2/GCE表面进行CsPbBr3修饰后，CsPbBr3和Ag+@UiO-66-NH2/GCE均匀地修饰在了GCE电极上。
将实施例1制备的电致化学发光分子印迹材料和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE进行SEM表征，如图2(C)、(D)所示，结果表明Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE经洗脱后表面变得粗糙并形成了多孔结构，这是由于去除模板分子所致，而粗糙表面存在大量孔穴，有利于分子的再结合，增加传感器的灵敏度。
实施例3
不同修饰电极的ECL和CV表征
图5(A)显示了在100mmol L-1K2S2O8溶液，0.01mol L-1PBS，pH＝7条件下裸GCE(a)，CsPbBr3/GCE(b)，Ag+@UiO-66-NH2/GCE(c)和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE(d)的ECL强度响应。结果表明，在共反应物S2O8 2-存在下，在裸GCE观察到很微弱的ECL发射，在CsPbBr3/GCE和Ag+@UiO-66-NH2/GCE上获得强于裸GCE的ECL发射，而当电极上面同时修饰Ag+@UiO-66-NH2和CsPbBr3时，ECL扩大了4倍。
图5(B)为图5(A)中各修饰电极的CV响应，可以看出，裸GCE的电流峰值出现在-1.1V左右，与裸GCE相比，CsPbBr3/GCE修饰电极显示出更高的峰值电流，证明有了钙钛矿的加入，ECL体系的电子传递增多。但是因为钙钛矿非常的不稳定，所以我们采用了Ag+@UiO-66-NH2来负载钙钛矿材料，因为MOF的导电性低，可以看到当电极修饰Ag+@UiO-66-NH2，峰值电流明显降低，而当两种材料同时修饰电极表面的时候，峰值电流又增加，且在-1.4V和-0.6V出现电流波动，证明了在Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE的ECL体系中，两者都参与了电子传递的变化。
图5(C)显示了在100mmol L-1K2S2O8溶液，0.01mol L-1PBS，pH＝7条件下Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE(a)、Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后(b)Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE洗脱后重吸附(c)、非印迹电极Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE的ECL强度响应。曲线(a)显示出非常强的ECL峰，根据对机理部分的研究，我们知道了NFZ与S2O8 2-之间会进行反应，生成更多的自由基离子，促进ECL发光，洗脱后的分子印迹材料(曲线b)ECL下降，这是因为NFZ被洗脱，电极上面聚合的吡咯膜阻碍了发光体CsPbBr3和共反应物S2O8 2-之间的电子转移，导致ECL强度急剧下降，然而，当模板重新吸附后，ECL强度明显恢复(曲线c)，相比曲线(b)，未印迹的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE的ECL发射(曲线d)稍微升高。
实施例4
不同修饰电极的EIS表征
EIS用于评估不同修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-的0.1mol/L KCl溶液中的电阻值。如图6(A)所示，GCE的奈奎斯特阻抗谱的半圆直径(曲线a)小于CsPbBr3的奈奎斯特阻抗谱的半圆直径(曲线b)，而明显大于Ag+@UiO-66-NH2修饰电极(曲线c)，Ag+@UiO-66-NH2和CsPbBr3材料同时修饰到电极上的奈奎斯特阻抗谱的半圆直径(曲线d)有所增大但仍比GCE小，该结果表明GCE具有大的电荷转移电阻(Rct)，修饰电极Ag+@UiO-66-NH2/GCE(曲线c)Rct值显着降低，可能是由于Ag+@UiO-66-NH2增强复合材料的电子转移能力，此外，电极经CsPbBr3修饰后Rct增大(曲线b)，表明CsPbBr3在[Fe(CN)6]3-/4-探针中电荷转移电阻大，而当Ag+@UiO-66-NH2和CsPbBr3材料同时修饰到电极上，Ag+@UiO-66-NH2不仅起到了固载、稳定CsPbBr3的作用，还使CsPbBr3的电荷转移电阻变小，可提高电子传输速率。如图6(B)所示，Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE(曲线a)大于洗脱后(曲线b)的Rct，这是因为在洗脱过程中形成的印迹腔为目标分子进行氧化还原反应提供了通道。
实施例5
评估电化学发光分子印迹传感器对NFZ特异性识别
本实施例考察了Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE、Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE修饰电极时在洗脱前、洗脱后和重吸附NFZ情况下检测ECL信号变化情况，如图7所示，结果表明不聚合MIP的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE和Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE洗脱前、洗脱后和重吸附的ECL信号都没有变化，并且Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE的ECL比Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE的ECL要高，符合EIS结果。在对于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE修饰的电极，ECL在洗脱前最高，洗脱后降低，重吸附后又部分恢复，证明检测NFZ的ECL分子印迹传感器具有特异性。
实施例6
评估K2S2O8和NFZ对于电化学发光行为的影响
如图8(A)所示，CsPbBr3/GCE在不存在过硫酸钾的溶液中观察到很微弱的ECL信号(曲线a)，与只存在NFZ下的信号(曲线b)相比，没有明显的变化，揭示了NFZ对CsPbBr3的ECL强度没有直接影响，曲线c中，我们可以看到当在含有过硫酸钾溶液中测量ECL时，ECL信号明显升高，这表明K2S2O8可以作为量子点的共反应物来改善ECL响应，当在溶液里同时存在K2S2O8和NFZ时，产生了最高的ECL发射(曲线d)，这主要归因于NFZ能够与K2S2O8而不是发光体相互作用，以促进发光体和K2S2O8的ECL反应速率，从而显著增强发光体-S2O8 2--NFZ ECL系统的信号。
四种不同情况下的CV响应也显示在图8(B)中。如图曲线a，b所示，在不加入S2O8 2-溶液时，CV的氧化还原峰的电流和电位没有明显变化，表明NFZ与发光体没有直接反应。当存在S2O8 2-溶液中测量时，由于S2O8 2-和CsPbBr3之间相互作用产生的自由基增加，曲线c显示出了较高的还原峰。同时，与曲线a相比，当在CsPbBr3-S2O8 2-体系中引入NFZ时，量子点的氧化还原峰电流增加，电位保持不变(曲线d)。这可能是因为NFZ能促进量子点与S2O8 2-的相互作用，从而在氧化态和还原态获得更多的量子点。
实施例7
模板结合的印迹分子腔的强度与两个模板与功能性单体的比例有关。图9(A)显示了在不同模板与功能单体比例下制备电致化学发光传感器的ECL信号强度，ECL在1：6时显示出最大响应。这是由于当功能性单体的浓度低时，制备的MIP压印腔对模板的吸附能力降低。但高浓度的吡咯在聚合时会同时产生MIP和NIP，从而降低了模板分子的特异性识别能力。因此，模板与功能性单体的最佳摩尔比为1：6。
循环圈数是电聚合形成分子印迹膜过程中的重要参数，并且与压印膜的厚度直接相关。图9(B)显示ECL响应随着扫描圈数的增加而增加。在15个扫描循环时达到最大值，并且在超过15个扫描循环时开始迅速下降。这很可能是由于大量扫描循环导致形成了具有较少模板结合位点的厚压印膜。厚膜阻碍了印迹复合材料修饰表面的电子转移。因此，选择的电聚合的最佳循环圈数为15。
扫描速率的优化在电聚合方法制备印迹聚合物薄膜中至关重要。如图9(C)所示，电化学发光传感器的峰发光值随扫速的增加而提升，在扫速为100mV/s时达到最大值。这是由于较低的扫描速率会形成致密的膜，可能导致压印腔体的数量减少。但是，当扫描速率继续增加时，会形成识别能力低的疏松薄膜，导致与NFZ结合减少。因此，选择100mV/s作为最佳扫描速率。
pH值在传感器的制备中起着重要作用。图9(D)中的ECL峰值光强响应显示了pH值于5.5至8.5范围内的0.01mol/L PBS，0.1M K2S2O8溶液中的电化学行为。电化学响应随着pH从5.5增加到7.0逐渐增加，从7.0下降到8.5逐渐下降。ECL峰值光强在pH为7.0时达到最强值。该结果可以归因于在不同pH环境下模板与MIP结合位点的结合强度的变化。模板分子与MIP的结合取决于模板分子与MIP之间官能团的相互作用。高pH值可能导致NFZ失去质子。因此，选择pH 7.0的含有K2S2O8的PBS缓冲溶液用于NFZ后续的电致化学发光分析。
MIP电聚合后，模板占据了分子印迹腔。洗脱时间直接影响印迹腔的形成和识别能力。如图9(E)所示，在洗脱时间从2min上升至8min时，Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE在电解液中ECL逐渐下降，8min后稳定下来。因此，选择模板分子及其还原产物的完全洗脱时间为8min。
如图9(F)所示，在5-20min的范围内，随着孵育时间的增加，ECL光强逐渐增加。在20min后基本没有变化，并且ECL响应在20min的孵育时间下达到最强的值。结果表明，光强随孵育时间的增加而增加，直到MIP膜对NFZ达到最大吸附容量为止。因此，确定MIP重吸附过程的最佳孵育时间为20min。
实施例8
检测传感响应曲线的构建
通过优化制备的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE在含有不同浓度的NFZ的PBS缓冲液(pH＝7)中进行ECL测试，评估了不同浓度下制备的分子印迹复合材料修饰电极电致化学发光传感器对NFZ的ECL响应。ECL响应值和NFZ浓度之间的关系如图10(A)所示，可以发现ECL信号随着NFZ浓度的增加而逐渐增加,这是由于NFZ在体系中充当了共反应剂促进剂的作用，可以增加SO4 ·―自由基离子的产生，因此NFZ的浓度越高，ECL发光越强。此外，在最佳实验条件下，ECL强度值在0.5nM-100μM范围内与NFZ浓度的对数线性相关，线性相关系数(R2)如图10(B)所示为0.9963(n＝3)。线性回归方程如下所示
I0-I/I0＝-0.11546LgCNFZ-0.22874
在上述研究基础上，在优化条件下进行了一定浓度范围内NFZ检测电化学传感研究和检测限的计算(LOD，计算公式为LOD＝3σ/S；σ为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE在对应物质检测下限的ECL强度的标准偏差(n＝3)，S是检测物校准曲线的斜率)，与其他检测方法(表1)相比，本研究制备的ECL分子印迹传感器具有省时、检出限低、线性范围宽、重现性好等优点，进一步表明该ECL分子印迹传感器具有优异的性能。通过表1对本传感器与其他已经报告的关于NFZ分析方法之间的性能特征进行对比。结果表明所提出的传感器具有更好的灵敏度，并且在同时测定NFZ方面具有一定的优越性。
表1本传感器与其他已经报告的关于NFZ分析方法之间的性能特征进行对比
实施例9
ECL传感器的选择性、稳定性、重复性和重复性
众所周知，分子印迹具有优异的特异性和选择性，模板分子可以与印迹聚合物中的识别位点特异性结合。并通过一个选择性实验来评价该系统的识别能力。分别测试相同浓度为50μM的NFZ及其结构类似物和实样中的一些固有物质，包括盐酸呋喃它酮、盐酸氨基脲、盐酸多巴胺、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、可溶性淀粉、乳酸、NO3 2-、Na+、Cl-、Mg2+、CO3 2-,结果表明，存在500μmol/L(多于溶液中10倍NFZ浓度)潜在干扰物的情况下，检测物的电流响应没有明显的变化(NFZ变化范围小于7.8％)。这说明添加的干扰物质对模板分子的测定具有很小的影响，如图10(C)所示。
此外，稳定性，重现性和重复性是评价传感器性能的不可忽视的属性。图10(D)示出了在24个循环的连续循环电位扫描下传感器的ECL强度，并且在存在50μM NFZ的ECL信号的相对标准偏差(RSD)为1.13％，这表明突出的稳定性.为了评价该方法的重现性，在50μMNFZ孵育后，测定了6种预处理的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/NIP/GCE，ECL信号值的相对标准偏差为1.18％。同时，还对该系统的再生进行了评价。在用甲醇/乙酸(8∶2)洗脱20min后，对基于分子印迹聚合物的传感器连续测试6次，每次用50μM NFZ重新吸附8min。图S5中的结果显示ECL猝灭值呈现出轻微的下降，ECL信号的相对标准偏差为4.24％，这意味着在该工作中制备的传感器可以循环。
实施例10
为了探讨Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE电化学发光分子印迹传感器在实际样品中检测呋喃酮的适用性，我们检测了人血液、尿液和牛奶中的呋喃酮。本实施例采用标准添加法测定电极的回收率，评价了所研制电极的实用性。在进行分析之前，我们将人血、人尿和牛奶储存稀释了1000倍。表2显示了处理后血液、尿液和牛奶样本的回收率。尿液回收率为98.20％～101.90％，最高RSD为3.44％。血液回收率为97.03％～102.53％，RSD最高为3.93％。牛奶的回收率为102.96％～108.99％，RSD最高为3.12％，与高效液相色谱法无显著差异。NFZ的回收率表明，提出的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE可用于生物液体的定量分析。
表2用制备的ECL-MIP传感器和高效液相色谱法测定样品中的NFZ
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料，其特征在于：Ag掺杂包覆于MOF金属有机框架材料表面，CsPbBr3以纳米粒子的形式负载于Ag掺杂的MOF中，其中MOF金属有机框架材料为UiO-66-NH2。
2.权利要求1所述的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）热注入法制备钙钛矿CsPbBr3纳米材料；
（2）水热法制备Ag+@UiO-66-NH2；
（3）上述CsPbBr3与Ag+@UiO-66-NH2复合制备Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3。
3.一种基于权利要求1所述的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料，其特征在于：由Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料与印迹聚合物膜复合然后除去模板分子而得。
4.基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料在电致化学发光分子印迹传感器中的应用。
5.一种基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料的制备方法，其特征在于：将Ag+@UiO-66-NH2分散在超纯水中，然后将其溶液滴到裸露的玻碳电极表面，干燥后得到Ag+@UiO-66-NH2/GCE，将钙钛矿CsPbBr3纳米材料溶液滴到Ag+@UiO-66-NH2/GCE上，干燥后得到Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/GCE，将修饰有复合发光纳米材料的玻碳电极浸入含有功能单体和模板分子NFZ的PBS缓冲溶液中，经电聚合得到修饰有复合发光纳米材料和印迹聚合物膜的电极，记为Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3/MIP/GCE，将所述电极浸入含甲醇-乙酸溶液中搅拌除去模板分子，得到电致化学发光分子印迹材料。
6.根据权利要求5所述的基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述功能单体为吡咯。
7.根据权利要求6所述的基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料的制备方法，其特征在于：NFZ与吡咯的摩尔比为（1:5）～（1:7）。
8. 根据权利要求7所述的基于Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料的制备方法，其特征在于：所述电聚合的循环圈数为13～17；所述电聚合扫描速率为80～120 mV/s；在甲醇-乙酸溶液中洗脱时间不低于8min。
9.基于权利要求4所述的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料在电致化学发光分子印迹传感器中用于NFZ的检测。
10.基于权利要求4所述的Ag+@UiO-66-NH2/CsPbBr3复合发光材料的电致化学发光分子印迹材料在电致化学发光分子印迹传感器中的应用，其特征在于：在含有S2O8 2-的PBS缓冲溶液中用于NFZ的检测。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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