CN102675532B - 一种纳米金复合水凝胶智能材料的原位合成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种简单绿色的原位合成分布均匀、分散性好的且在不同环境下稳定性好的纳米金水凝胶的方法。本发明以从温度角度进行控制，替代传统合成纳米金水凝胶方法中使用的表面活性剂、含有固定纳米金基团的单体，探寻一种简单、无毒、绿色的纳米水凝胶合成方法，不仅在学术上有很好的研究价值，在生产应用上也有广阔的应用前景。通过选择不同浓度的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂或调整制备纳米金的直径参数，可制得网孔大小不同的水凝胶以满足不同的需求，这从某种程度上来说真正实现了对不同直径纳米颗粒的有效控制。本发明合成操作简便易行，所制备的聚丙烯酰胺-纳米金复合水凝胶具有良好分散性，并具有非常好的稳定性，且呈现pH、温度等环境敏感性响应。

Description

一种纳米金复合水凝胶智能材料的原位合成法

技术领域

本发明属于纳米材料、高分子材料领域，涉及一种纳米金复合水凝胶智能材料的原位合成方法；具体是用丙烯酰胺(AAM)作为合成凝胶的单体，在纳米金溶液中进行原位合成，可生成性质稳定、光学性质良好，且对盐、温度、pH等环境敏感的智能型复合材料。

背景技术

纳米金颗粒(GNPs)是指尺寸在1～100nm范围内的金粒子。一般为分散在水中的水溶胶，故又称胶体金。纳米金颗粒可以和多种生物分子结合，可以与一些亲核试剂发生吸附，生成一些具有特殊功能的基团；还可以与氨基发生非共价键的静电吸附，与巯基生成强的共价键。金颗粒作为探针形成的标记物仍然具有与纳米金颗粒相似的光谱学性质，这为其在生物检测中的应用提供了依据。金标探针具有制备简单、化学性质稳定、易标记等特点，使金颗粒在生物化学及医学方面有着很重要的应用，并且越来越被人们所重视。

1996年，美国麻省理工学院Toyoichi Tanaka因发现智能型水凝胶(IntelligentHydrogels或Smart Hydrogels)而获当年探索者杂志新技术发现奖。所谓智能型水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶。由于这类材料对外来刺激的可逆响应性使其在分子器件，调光材料，生物活性物质的温和、高效分离，酶和细胞的智能固定化以及药物可控释放等高新技术领域有广泛应用。智能型水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶，外界刺激可以是温度、pH值、溶剂、盐浓度、光、化学物质等。由于智能型水凝胶的独特响应性，在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面具有很好的应用前景，因而对于这一类物质的研究引起越来越多科学家的注意。

由于传统水凝胶存在性质单一的缺点，因而大大限制了水凝胶的应用；因此近年来围绕提高水凝胶的性能及其在复合材料中的应用问题，科学家展开了一系列广泛的研究工作，这方面的研究报道与日俱增。近年来的研究发现，将一些无机纳米颗粒组装到智能水凝胶上不仅可以保持凝胶的各种敏感性质，同时还将纳米颗粒的独特光学和电学性质引入水凝胶，从而扩展了水凝胶在催化、传感及表面增强拉曼光谱等方面的应用。这类纳米材料主要包括一些贵金属，如金、银、钯、铂等。它们的局部表面等离子共振(LSPR)频率位于可见或近红外的区域，并且可以通过调节金属纳米颗粒的形状、尺寸以及周围介质的介电常数等来改变其吸收峰的频率。国内外的研究小组正试图采用各种方式将AuNPs有效地组装到功能化的结构或装置中。目前，将无机纳米颗粒与智能水凝胶进行组装的方法主要有两种，一种是通过偶联反应、化学键合、旋转涂层等方法将无机纳米颗粒固定到凝胶上；另一种方法是采用表面引发聚合反应，即使聚合反应在无机纳米颗粒的表面发生，从而将无机纳米颗粒与智能水凝胶进行组装，即原位合成法。采用原位聚合法合成纳米金水凝胶(GNPs-GEL)简单快速高效，成为当前开发实用的功能型复合材料的首选方法，但原位合成法往往存在纳米金聚集变色的情况，如何生成的纳米金水凝胶性质稳定、分布均匀，保持原有的纳米材料特性，成为原位合成GNPs-GEL的首要任务。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保的合成性质稳定、环境敏感型纳米金水凝胶智能复合材料的方法。此方法使用丙烯酰胺(PAAM)作为凝胶单体，通过原位合成方法，在引发剂与交联剂的作用下，自组装成金粒子分散，分布均匀、环境敏感且稳定性好的金纳米水凝胶。此种复合材料结合了水凝胶的智能材料性质和纳米金颗粒的光学性质

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种绿色环保的原位合成纳米金复合水凝胶智能材料的方法，包括如下步骤：

本实验使用的金胶采用柠檬酸钠还原法制得。首先，称取HAuCl₄.4H₂O溶于水中，然后将其加入到固定好的三口烧瓶中。剧烈搅拌，加热沸腾回流。再取二水合柠檬酸钠于容量瓶中定容。水浴加热后用移液器准确移取一定体积的柠檬酸钠溶液均与快速加入烧瓶中。溶液由无色变为浅蓝色再到紫色最后成为酒红色，继续加热一段时间后停止加热，冷却到室温即制得所需金胶。

为防止化学纯的聚丙烯酰胺存在杂质使纳米金变色，我们首先对丙烯酰胺单体进行纯化。称取纯化后丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵(APS)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于的水中，混匀后于低温密封的环境下放置一定的时间作为储备液。移取一定体积的储备液，往装有储备液的试管中通入一段时间氮气，以除去其中的氧气，加入等体积的纳米金溶液，将试管放入恒温水浴锅中恒温聚合。待反应一定的时间，从恒温水浴后取出水凝胶，加热真空干燥，即制得智能纳米金水凝胶复合材料。

通过对聚丙烯酰胺(PAAM)和GNPs-PAAM两种凝胶的溶胀动力学以及锁水能力进行对比，证明了GNPs-PAAM保持了凝胶原有的吸水溶胀性能，锁水能力比PAAM更好。实验还在不同条件下对纳米金水凝胶的溶胀性能进行测试，分别测定不同盐浓度、pH、温度等因素下复合材料溶胀比，对此智能型复合材料的稳定性，对纳米金的固定效率进行了测试研究。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明合成了一种可对环境敏感的纳米金复合水凝胶高分子材料；为了制备分散的不聚集的纳米金水凝胶，选取了五种方法进行原位合成，前人合成要利用单体标记巯基或加入表面活性剂如吐温才可使GNPs溶液不聚集变紫，但吐温的含量较高时会对复合材料的光学性质有影响。本文利用低温密封处理AAM单体储备液，即可制备出均匀分散稳定的红色纳米金水凝胶，符合绿色化学的特点。操作简便，制备工艺可行性高，免除了因使用昂贵的带有巯基标记的单体而导致操作繁琐、检测成本高等问题；

2、在不同盐浓度、pH、温度条件下研究智能纳米金水凝胶的溶胀比。发现随着氯化钠浓度的增加溶胀比逐渐降低；pH＝6时溶胀比最小，酸碱性的大小都会在一定程度上影响凝胶的溶胀比；温度在40℃时溶胀比最小，温度在10～70℃时溶胀比变化不是很大，在80℃时凝胶膨胀明显，说明此凝胶在常温下较为稳定；将GNPs-PAAM凝胶在水中浸泡一个月后测试水中纳米金的量，结果表明凝胶对纳米金有很好的固定效果，固定率仍有96.81％。

3、本发明通过对GNPs-PAAM水凝胶以及PAAM水凝胶的溶胀性能进行测试，发现GNPs-PAAM保持了水凝胶原有的吸水溶胀性能，且两种相同体积的水凝胶干燥后，GNPs-PAAM水凝胶的质地柔韧有弹性，锁水性能比PAAM凝胶效果好。

其中溶胀比计算公式为(W1和W0分别为水凝胶的溶胀平衡质量和干凝胶质量)：

$\mathrm{SR}=\frac{W_1-W_0}{W_0}$

现有技术对本发明所述的纳米金复合水凝胶在近年来已经得到不断的研究，但利用低温密封手段即可原位合成分散稳定纳米复合水凝胶的还未有报道。本发明通过上述方法优化合成了纳米金复合水凝胶，发现其具有环境敏感的智能作用。发明人初步认为是通过对单体储备液的的处理优化避免了聚丙烯酰胺中的-NH₂使纳米金聚集，发明人将对该作用机理进行进一步的探索研究。

附图说明

图1为GNPs-GEL不同制备方案的紫外吸收曲线；

图2为两种凝胶PAAM和GNPs-PAAM溶胀动力学对比；

图3为GNPs-PAAM在不同浓度NaCl溶液中的溶胀比；

图4为GNPs-PAAM凝胶在不同pH条件下的溶胀比；

图5为GNPs-PAAM凝胶在不同温度下的溶胀比；

图6为GNPs-PAAM凝胶中纳米金的固定效率。

其中，主图：GNPs-PAAM凝胶在水溶液中浸泡一个月后金纳米粒子的释放率；插图：金纳米离子在凝胶中的固定效率。

具体实施方式

实施例1

纳米金的制备与表征

首先，准确称取HAuCl₄.4H₂O0.0123溶于100mL去离子水中，然后将其加入到250mL固定好的三口烧瓶中。剧烈搅拌，加热回流。再准确称取柠檬酸钠0.2849g于25mL容量瓶中定容。水浴加热到50℃后用移液器准确移取一定体积的柠檬酸钠溶液于烧瓶中。溶液由无色变为浅蓝色再到紫色最后成为酒红色，继续加热10分钟后停止加热，继续搅拌10分钟后冷却到室温即制得所需13±2.5nm金胶。纳米金的直径最后利用投射电子显微镜(JEOLJEM-200CX，Japan)确定。

GNPs-PAAM凝胶的原位合成

为防止化学纯的聚丙烯酰胺存在杂质使纳米金变色，我们首先对丙烯酰胺(AAM)单体进行纯化：将AAM于丙酮中回流，热过滤，抽滤，真空干燥后再溶于水重结晶。称取丙烯酰胺(AAM)单体4.0g、引发剂过硫酸铵(APS)0.8g和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.1g溶于40ml的水中，混匀后于4℃的环境下放置12h以上作为储备液；其次，将储备液移取一定体积的储备液，往装有储备液的试管中通入3分钟氮气，以除去其中的氧气，加去离子水充分溶解；最后，加入等体积的纳米金溶液，将试管放入恒温水浴锅中65℃恒温聚合。待24小时恒温水浴后取出水凝胶，在87℃真空干燥12h，即制得智能纳米金水凝胶复合材料。

采用不同的方案导致原位合成时不同的紫外可见吸收光谱图如图1所示。在合成纳米金水凝胶的过程中，制备出了均匀分散稳定的红色纳米金水凝胶。

实施例2

GNPs-PAAM水凝胶溶胀动力学

将一定质量的GNPs-PAAM干凝胶放入去离子水中，达到溶胀平衡后放入的去离子水中，开始计时，每隔一段时间取出凝胶，用尼龙布包裹，滤纸吸干，测定水凝胶的重量，直到达到溶胀平衡，计算出溶胀比。另取一份PAAM干凝胶，用相同的实验方法测试，用于对照。两种凝胶的溶胀动力学曲线如图2所示

GNPs-PAAM水凝胶在盐浓度效应下的溶胀率

配制一系列不同浓度的NaCl溶液，将一定质量的干凝胶分别放入不同浓度的盐溶液中，达到溶胀平衡后，将凝胶取出用尼龙布包裹，用滤纸吸干表面的水，再测定水凝胶的质量。GNPs-PAAM在盐浓度效应下的溶胀比如图3所示

GNPs-PAAM水凝胶pH敏性质

配制一系列pH不同的溶液，将一定质量的干凝胶分别放入不同的pH溶液中，达到溶胀平衡后，将凝胶取出用尼龙布包裹，用滤纸吸干表面的水，再测定水凝胶的质量。GNPs-PAAM在不同pH溶液中的溶胀比如图4所示

GNPs-PAAM水凝胶温敏性质

在温敏测试过程中，我们采用的是同一个凝胶在不同的温度下的溶胀比，为减少时间对凝胶溶胀比的影响，我们采用充分溶胀的(浸泡于去离子水中10天)的GNPs-PAAM进行测试。GNPs-PAAM的温敏性质如图5所示

GNPs-PAAM水凝胶对纳米金的固定效率

合成GNPs-PAAM凝胶前先对原位合成的储备液进行紫外扫描，测试520nm处纳米金的吸光度，然后将制备的凝胶烘干，浸泡在5ml体积去离子水中30天，测试水溶液中纳米金的量，从而计算出凝胶中纳米金的固定率，如图6所示。

本发明提出了一种原位合成纳米金复合水凝胶智能材料的新方法。通过合成具有优异稳定性的复合凝胶，利用其良好的环境响应性质及快速的溶胀性能，可在不同浓度的盐浓度以及不同的pH、温度下，产生明显不同的溶胀性能，本发明所涉及的合成体系中不含昂贵的标记物和表面活性剂，操作简单绿色，这为纳米金凝胶复合材料大规模生产和应用上奠定了十分重要的基础。因而，在纳米金复合水凝胶相关领域具有重要的实际应用价值和广泛的应用前景。

Claims (1)

1.一种纳米金复合水凝胶智能材料的原位合成法，其金纳米粒子-聚丙烯酰胺GNPs-PAAM凝胶的原位合成的具体步骤如下：

为防止化学纯的聚丙烯酰胺存在杂质使纳米金变色，首先对丙烯酰胺AAM单体进行纯化：将AAM于丙酮中回流，热过滤，抽滤，真空干燥后再溶于水重结晶；称取AAM单体0.1-9.0g、引发剂过硫酸铵APS0.1-2.0g和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA0.1-5.0g溶于10-100ml的水中，混匀后于1-4℃的环境下放置1-48h以上作为储备液；其次，移取一定体积的储备液，往装有储备液的试管中通入1-60分钟氮气，以除去其中的氧气，加去离子水充分溶解；最后，加入和上述移取的储备液体积相同的纳米金溶液，将试管放入恒温水浴锅中35-95℃恒温聚合；待2-48小时恒温水浴后取出水凝胶，在60-90℃真空干燥10-60h，即制得智能纳米金水凝胶复合材料。