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CN115266875B - 一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器 - Google Patents

一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器 Download PDF

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CN115266875B CN202210670991.9A CN202210670991A CN115266875B CN 115266875 B CN115266875 B CN 115266875B CN 202210670991 A CN202210670991 A CN 202210670991A CN 115266875 B CN115266875 B CN 115266875B
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Abstract

本发明提供了一种比率型分子印迹电致发光传感器，该传感器的阴极为MIPs/Te‑CdS@Mn3O4/GCE电极，阳极为鲁米诺修饰电极。阴极电极的制备方法包括：S1.制备Te‑CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE。S2.将Te‑CdS@Mn3O4粉末制备为分散液。S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，制备Te‑CdS@Mn3O4/GCE。S4.将Te‑CdS@Mn3O4/GCE制备为电极材料缓冲液。S5.将电极缓冲液制备为待处理电极。S6.将待处理电极后处理后得到MIPs/Te‑CdS@Mn3O4/GCE电极。本发明制备的比率型分子印迹电致发光传感器具有良好的特异性、稳定性和可重复性。

Description

一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一类普遍使用的除草剂,也是重要的环境内分泌干扰物。2,4-D以及其降解中间产物在水中的残留对人畜的健康具有重大的危害。因此，开发能够实现对2,4-D具有高灵敏，高选择性的检测手段或工具，可及时获取食品中2,4-D的残留情况，进行针对性的处理，从而显著改善食品安全。
分子印迹技术已经存在多年，但是，对它的实验方法及其应用，是近几年随着现代电子及生物技术的迅速发展才有了长足的进展，成为研究的热点。虽然基于分子印迹技术制备的生物传感器具有较高的特异性，和快速检测的功能，且满足实现复杂环境中对2,4-D具有高灵敏，高选择性的检测要求，但是由于生物分子使用环境要求较高，难以长期保存等，在实际应用中遇到很多不易克服的障，尤其是稳定性较差的问题一直难以解决。
发明内容
本发明针对现有基于分子印迹技术制备的生物传感器稳定性较差的技术问题，提供了一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，该传感器的阴极为 MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极，该传感器的阳极为鲁米诺修饰电极。
所述MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法包括：
S1.制备Te-CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE。
S2.将Te-CdS@Mn3O4粉末在超纯水中分散均匀后，得到分散液。
S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，干燥后得到 Te-CdS@Mn3O4/GCE。
S4.将Te-CdS@Mn3O4/GCE浸入含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，得到电极材料缓冲液。
S5.将电极缓冲液在0至0.8V的电压范围，以45-55mV/s的扫描速度，采用循环伏安法循环14-18次，得到待处理电极。
S6.将待处理电极浸入清洗溶液中浸泡10-20min后，以清水洗净，并在室温下干燥后得到MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极。
进一步的，制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法包括：
首先，将CdCl2·2.5H2O、C4H4MnO4·4H2O和乙酰半胱氨酸加入饱和惰性气体的超纯水中，搅拌得到反应液A。
然后，在室温下将Te粉末、NaBH4加入饱和惰性气体的超纯水中，得到反应液B。将反应液B于室温下搅拌4-8h后得到NaHTe溶液。
之后，在惰性气体环境中，将NaHTe溶液加入反应液A中，获得 Te-CdS@Mn3O4前驱体。
最后，将Te-CdS@Mn3O4前驱体加热至190-220℃，保温6-10h，取橙黄色沉淀物，依次用乙醇和超纯水清洗后，低温干燥得到所述Te-CdS@Mn3O4粉末。
进一步的，所述反应液A中：CdCl2·2.5H2O的质量浓度为9-9.5g/L， C4H4MnO4·4H2O的质量浓度为9.5-10g/L，乙酰半胱氨酸的质量浓度为7.5-8g/L。
进一步的，所述反应液B中：Te粉末的质量浓度为8-8.5g/L，NaBH4的质量浓度为30-35g/L。
进一步的，将NaHTe溶液加入反应液A中时，NaHTe溶液与反应液A的体积比满足，NaHTe溶液：反应液A＝1:13-14。
进一步的，所述预处理GCE的方法为：首先，依次用1.0、0.3和0.05μm 氧化铝浆料抛光GCE，使其表面产生镜面。然后依次用HNO3水溶液、乙醇、超纯水超声清洗抛光后的GCE，干燥后得到所述预处理GCE。
进一步的，所述HNO3水溶液为发烟硝酸和超纯水按照体积比，发烟硝酸：超纯水＝1:0.8-1.2的比例混合得到。
进一步的，所述分散液中Te-CdS@Mn3O4粉末的质量浓度为：0.8-1.2g/L。
进一步的，所述含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，模板分子为：2， 4-二氯苯氧乙酸，功能单体为：邻苯二胺。PBS的pH为5.8-6.2。
进一步的，所述清洗溶液为甲醇和乙酸按照体积比，甲醇：乙酸＝3-5:1的比例混合得到。
本发明至少具有以下优点之一：
1.本发明制备的基于分子印迹电致发光技术的传感器，其制备方法简单，不涉及复杂工艺要求，可显著降低比率型分子印迹电致发光传感器的制备成本。
2.本发明制备传感器，在具有良好的特异性、快速检测、较好的抗干扰能力的同时，还兼具有较好的稳定性和可重复性，有效解决了现有分子印迹电致发光传感器不稳定的问题，实现了采用分子印迹电致发光技术对2,4-D的快速、准确、高效、稳定的检测，对食品安全技术领域具有突出的技术贡献。
附图说明
图1所示为本发明通过MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法制备得到的产物A的电镜和表面元素映射结果图。其中：图1-A和图1-B为产物A的扫描电镜图像。图1-C为产物A的透射电镜图像。图1-D为产物A的高分辨透射电镜图像，1-E为Te-CdS@Mn3O4的表面元素映射。
图2所示为本发明通过MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法制备得到的产物A的XRD、红外和TG图。其中，图2-A为产物A的X射线衍射图。图2-B为产物A的X射线电子能谱总谱图。图2-C为产物A的傅里叶红外光谱图。图2-D为产物A的热重分析图。
图3所示为本发明通过MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法制备得到的产物A的X射线电子能谱细谱图。其中，图3-A为产物A的Cd元素电子能谱细谱图。图3-B为产物A的Mn元素电子能谱细谱图。图3-C为产物A的 Te元素电子能谱细谱图。图3-D为产物A的S元素电子能谱细谱图。图3-E为产物A的O元素电子能谱细谱图。图3-F为产物A的C元素电子能谱细谱图。
图4所示为本发明比率型分子印迹电致发光传感器的电化学测试结果图。其中，图4-A为传感器的循环伏安曲线图。图4-B为传感器重吸附后的ECL强度对比图。图4-C和图4-D为传感器的电化学阻抗谱图。其中，曲线a为裸电极，曲线b为Te-CdS@Mn3O4/GCE，曲线c为MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE，曲线 d为NIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE，曲线e为洗脱后的MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE，曲线f为曲线e洗脱后的MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE，在含有10μmol/L的2,4-D的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)中重吸附10分钟后的MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE。
图5所示为本发明比率型分子印迹电致发光传感器的性能测试结果图。其中，图5-A为抗干扰性测试结果图。图5-B为基于循环伏安法的稳定性测试结果图。图5-C为重复性测试结果图。图5-D为基于恶劣环境处理的稳定性测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，该传感器的阴极为 MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极，该传感器的阳极为鲁米诺修饰电极。
所述MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法包括：
S1.制备Te-CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE。
制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法包括：
首先，将CdCl2·2.5H2O、C4H4MnO4·4H2O和乙酰半胱氨酸加入饱和惰性气体的超纯水中，搅拌得到反应液A。所述反应液A中：CdCl2·2.5H2O的质量浓度为9.2g/L，C4H4MnO4·4H2O的质量浓度为9.8g/L，乙酰半胱氨酸的质量浓度为7.6g/L。
然后，在室温下将Te粉末、NaBH4加入饱和惰性气体的超纯水中，得到反应液B。所述反应液B中：Te粉末的质量浓度为8.3g/L，NaBH4的质量浓度为 32g/L。将反应液B于室温下搅拌6h后得到NaHTe溶液；
之后，在惰性气体环境中，将NaHTe溶液加入反应液A中，获得 Te-CdS@Mn3O4前驱体；将NaHTe溶液加入反应液A中时，NaHTe溶液与反应液A的体积比满足，NaHTe溶液：反应液A＝1:13.3。
最后，将Te-CdS@Mn3O4前驱体加热至200℃，保温8h，取橙黄色沉淀物，依次用乙醇和超纯水清洗后，低温干燥得到所述Te-CdS@Mn3O4粉末。
所述预处理GCE的方法为：首先，依次用1.0、0.3和0.05μm氧化铝浆料抛光GCE，使其表面产生镜面；然后依次用HNO3水溶液、乙醇、超纯水超声清洗抛光后的GCE，干燥后得到所述预处理GCE。所述HNO3水溶液为发烟硝酸和超纯水按照体积比，发烟硝酸：超纯水＝1:1的比例混合得到。
S2.将Te-CdS@Mn3O4粉末在超纯水中分散均匀后，得到分散液。所述分散液中Te-CdS@Mn3O4粉末的质量浓度为：1g/L。
S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，干燥后得到 Te-CdS@Mn3O4/GCE。
S4.将Te-CdS@Mn3O4/GCE浸入含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，得到电极材料缓冲液。所述含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，模板分子为：2，4-二氯苯氧乙酸，功能单体为：邻苯二胺；PBS的pH为6。
S5.将电极缓冲液在0至0.8V的电压范围，以45-55mV/s的扫描速度，采用循环伏安法循环15次，得到待处理电极。
S6.将待处理电极浸入清洗溶液中浸泡15min后，以清水洗净，并在室温下干燥后得到MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极。所述清洗溶液为甲醇和乙酸按照体积比，甲醇：乙酸＝4:1的比例混合得到。
实施例2
一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，该传感器的阴极为 MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极，该传感器的阳极为鲁米诺修饰电极。
所述MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法包括：
S1.制备Te-CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE。
制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法包括：
首先，将CdCl2·2.5H2O、C4H4MnO4·4H2O和乙酰半胱氨酸加入饱和惰性气体的超纯水中，搅拌得到反应液A。所述反应液A中：CdCl2·2.5H2O的质量浓度为9.5g/L，C4H4MnO4·4H2O的质量浓度为10g/L，乙酰半胱氨酸的质量浓度为8g/L。
然后，在室温下将Te粉末、NaBH4加入饱和惰性气体的超纯水中，得到反应液B。所述反应液B中：Te粉末的质量浓度为8.5g/L，NaBH4的质量浓度为 35g/L。将反应液B于室温下搅拌8h后得到NaHTe溶液；
之后，在惰性气体环境中，将NaHTe溶液加入反应液A中，获得 Te-CdS@Mn3O4前驱体；将NaHTe溶液加入反应液A中时，NaHTe溶液与反应液A的体积比满足，NaHTe溶液：反应液A＝1:14。
最后，将Te-CdS@Mn3O4前驱体加热至220℃，保温6-10h，取橙黄色沉淀物，依次用乙醇和超纯水清洗后，低温干燥得到所述Te-CdS@Mn3O4粉末。
所述预处理GCE的方法为：首先，依次用1.0、0.3和0.05μm氧化铝浆料抛光GCE，使其表面产生镜面；然后依次用HNO3水溶液、乙醇、超纯水超声清洗抛光后的GCE，干燥后得到所述预处理GCE。所述HNO3水溶液为发烟硝酸和超纯水按照体积比，发烟硝酸：超纯水＝1:1.2的比例混合得到。
S2.将Te-CdS@Mn3O4粉末在超纯水中分散均匀后，得到分散液。所述分散液中Te-CdS@Mn3O4粉末的质量浓度为：1.2g/L。
S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，干燥后得到 Te-CdS@Mn3O4/GCE。
S4.将Te-CdS@Mn3O4/GCE浸入含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，得到电极材料缓冲液。所述含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，模板分子为：2，4-二氯苯氧乙酸，功能单体为：邻苯二胺；PBS的pH为6.2。
S5.将电极缓冲液在0至0.8V的电压范围，以55mV/s的扫描速度，采用循环伏安法循环18次，得到待处理电极。
S6.将待处理电极浸入清洗溶液中浸泡20min后，以清水洗净，并在室温下干燥后得到MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极。所述清洗溶液为甲醇和乙酸按照体积比，甲醇：乙酸＝5:1的比例混合得到。
实施例3
一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，该传感器的阴极为 MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极，该传感器的阳极为鲁米诺修饰电极。
所述MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法包括：
S1.制备Te-CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE。
制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法包括：
首先，将CdCl2·2.5H2O、C4H4MnO4·4H2O和乙酰半胱氨酸加入饱和惰性气体的超纯水中，搅拌得到反应液A。所述反应液A中：CdCl2·2.5H2O的质量浓度为9g/L，C4H4MnO4·4H2O的质量浓度为9.5g/L，乙酰半胱氨酸的质量浓度为7.5g/L。
然后，在室温下将Te粉末、NaBH4加入饱和惰性气体的超纯水中，得到反应液B。所述反应液B中：Te粉末的质量浓度为8g/L，NaBH4的质量浓度为 30g/L。将反应液B于室温下搅拌4h后得到NaHTe溶液；
之后，在惰性气体环境中，将NaHTe溶液加入反应液A中，获得 Te-CdS@Mn3O4前驱体；将NaHTe溶液加入反应液A中时，NaHTe溶液与反应液A的体积比满足，NaHTe溶液：反应液A＝1:13。
最后，将Te-CdS@Mn3O4前驱体加热至190℃，保温6h，取橙黄色沉淀物，依次用乙醇和超纯水清洗后，低温干燥得到所述Te-CdS@Mn3O4粉末。
所述预处理GCE的方法为：首先，依次用1.0、0.3和0.05μm氧化铝浆料抛光GCE，使其表面产生镜面；然后依次用HNO3水溶液、乙醇、超纯水超声清洗抛光后的GCE，干燥后得到所述预处理GCE。所述HNO3水溶液为发烟硝酸和超纯水按照体积比，发烟硝酸：超纯水＝1:0.8的比例混合得到。
S2.将Te-CdS@Mn3O4粉末在超纯水中分散均匀后，得到分散液。所述分散液中Te-CdS@Mn3O4粉末的质量浓度为：0.8g/L。
S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，干燥后得到 Te-CdS@Mn3O4/GCE。
S4.将Te-CdS@Mn3O4/GCE浸入含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，得到电极材料缓冲液。所述含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，模板分子为：2，4-二氯苯氧乙酸，功能单体为：邻苯二胺；PBS的pH为5.8。
S5.将电极缓冲液在0至0.8V的电压范围，以45mV/s的扫描速度，采用循环伏安法循环14次，得到待处理电极。
S6.将待处理电极浸入清洗溶液中浸泡10min后，以清水洗净，并在室温下干燥后得到MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极。所述清洗溶液为甲醇和乙酸按照体积比，甲醇：乙酸＝3:1的比例混合得到。
将实施例1中制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法，制备得到的产物A进行电镜和表面元素映射测试，且结果如下：
产物A的表面形貌如图1-A所示，Te-CdS@Mn3O4整体呈现珊瑚形状，从图1-B可以看出片状Mn3O4相互交错排列，并装载有Te-CdS粒子。从图1-C 可以看出，片状Mn3O4的厚度极薄，Te-CdS颗粒不规则地散布在其表面。从晶格条纹上进一步可以证明纳米片为Mn3O4，纳米颗粒为Te-CdS。从图1-D可以看出，在Te-CdS纳米粒子上可以观察到到0.316nm和0.335nm的晶格条纹，符合CdS晶面的特性(PDF#41-1049)。并且纳米片的晶格条纹为0.276nm，也符合Mn3O4晶面的特性(PDF#24-0734)。图E为Te-CdS@Mn3O4的表面元素映射，可以看出Te，Mn，Cd，S，O，C和N元素都能够被找到。
为进一步确认实施例1中制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法，制备得到的产物A，申请人还进行了XRD、红外和TG测试，结果如图2所示。其中，图2-A 是合成的Te-CdS，Mn3O4和产物A的X射线衍射图谱，从图2-A中可以看出，与同法合成的Te-CdS和Mn3O4相比，产物A中可以找到Te-CdS和Mn3O4的峰，并且可以清楚地观察到CdS在(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)处的衍射峰和Mn3O4在(103)和(211)处的衍射峰。但是没有观察到与Te元素相关的晶面，这可能是由于掺杂的Te元素太少而无法形成晶面。图2-B是产物A的X 射线能谱图，从这个能谱图可以看到Te元素的相关峰的存在。由图2-C可以看出，由于Mn-O的伸缩振动515cm-1处出现了Mn-O的低波段峰。611cm-1处的峰为Cd-S伸缩振动，700cm-1处的峰为Cd-O伸缩振动。C-N的特征峰出现在 818cm-1和880cm-1，C-S的特征峰出现在997cm-1和1194cm-1。此外，在2550 cm-1至2650cm-1处没有出现S-H峰，这是由于NAC的裂解，由C、N和S组成的小分子残留在表面。图2D是该材料的热重图谱，在400～700K的范围内，质量小范围波动，可能是温度升高导致气体膨胀轻微失重导致，700K以后质量大幅度下降，质量损失的温度远远大于合成时或使用时的温度，说明在合成和使用该材料的过程中，不会因为温度使其发生太大变化。
为进一步确认产物A各个元素的价态，申请人分析了X射线电子能谱细谱图。如图3-A所示，Cd的3d轨道曲线由两个Cd 3d5/2和Cd 3d3/2组成，它们的结合能分别为411.8eV和405eV。如图3-B所示，Mn的2p轨道曲线中可以看到Mn 2p3/2的结合能为652.7eV，在646.5eV处有一个卫星峰，Mn 2p1/2 可以被拟合成两部分，641.8eV和640.5eV的峰分别属于Mn3+和Mn2+。如图 3-C所示，在Te的3d轨道曲线中，Te 3d5/2和3d3/2均分裂成两个峰，585.6eV、 583.2eV、576.2eV和572.7eV属于Te4+3d5/2、Te2+3d5/2、Te4+3d3/2和Te2+3d3/250。如图3-D所示，在S的2p轨道曲线中，162.4eV和161.4eV处的峰分别属于S 2P3/2和S 2P1/2。如图3-E所示，在O的1s曲线，C-O和Mn-O的结合能为531.5eV和530.7eV。如图3-F所示，在C的1s的峰值，288.6eV、 285.9eV和284.4eV对应于C＝O、C-O/C-N和C-C。
结合上述分析，可以确认：采用实施例1中制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法可以制备得到的产物为Te-CdS@Mn3O4粉末。
以实施例1所得比率型分子印迹电致发光传感器进行测试，其中所有ECL 实验均在含有50mM H2O2和1μM鲁米诺的0.1M PBS(pH＝7.4)中进行。光电倍增管的电压和扫描速率分别设置为600V和100mV/s。电位范围为-1.6V 至0.4V。
如图4-A所示，循环伏安曲线中a曲线的峰值电流大于b曲线，说明 Te-CdS@Mn3O4的修饰阻碍了电子传递，c曲线和d曲线几乎观察不到氧化峰和还原峰，是因为聚合之后形成了致密的MIPs或者NIPs膜，几乎不导电，通过洗脱，峰值电流出现(曲线e)但是仍然低于于曲线b，这是因为洗脱后模板分子的脱落形成了供电子传递的空穴，但还是存在导电性差的分子印迹聚合物在材料表面，重吸附后，峰值电流的下降(曲线f)证明了2,4-D又占据了一些空穴，阻碍了电子的传递，通过电化学阻抗谱得到了同样的结果。用ECL的强度对比了MIPs和NIPs的差别，通过图4-B看到，MIPs和NIPs聚合后的ECL强度均很小，但是洗脱后MIPs的ECL强度变化很大，NIPs的变化很小，由于NIPs 缺少模板分子，可能洗脱只是破坏了少许表面的功能单体导致形成了些许空腔，重吸附后两者的ECL强度均下降，由于MIPs的特异性识别，MIPs的ECL下降的跨度明显大于NIPs，NIPs的ECL有下降可以归因于表面的非特异性吸附。图 4-C和图4-D的电化学阻抗谱，其中阻抗谱的半圆直径越大，电极表面电阻越大，从结果上来看与CV曲线的趋势相对应，进一步证明了修饰电极的成功制备。
为了验证实施例1所得MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE的活性比表面积，测试了MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE洗脱后在0.5mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中扫速从 25mVs-1到324mVs-1的循环伏安曲线，并且使用Randles-Sevcik方程计算其活性比表面积：
Ip＝268600n3/2AD1/2Cv1/2
其中式中，Ip为[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰的峰值电流。n为[Fe(CN)6]3-/4-(n＝1)的电子转移数，A为MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE的活性比表面积，D(6.70×10-6cm2·s-1)为5mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液的扩散系数。C(5mmol·L-1)为[Fe(CN)6]3-/4-溶液的浓度。算得结果为实施例1所得MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE的活性比表面积为0.391cm2，大于裸电极的活性比表面积0.196cm2，可见本发明制备得到的MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE具有较高的活性比表面积。
为了评估实施例1所得传感器的性能，对它的选择性，稳定性，重复性进行了测试：
选择性测试：在重吸附液中加入了大于2,4-D浓度10倍的土壤常见干扰物质，如多菌灵，阿特拉津，西维因，Cl-,SO4 2-,CO3 2-,NO-,Mg2+和Ca2+。结果如图5-A所示，可见，在10倍常见干扰物质影响下，本发明实施例1所得比率型分子印迹电致发光传感器仍然可以显著识别出2，4-D，说明本发明传感器具有良好的选择性，具备优异的抗干扰能力。
稳定性：分别在22圈循环伏安法下测试了它的ECL强度变化、在4℃的冰箱储存一定时间测试的ECL强度，结果如图5-B和图5-D所示。如图5-B所示，采用循环伏安法循环22圈后，本发明实施例1所得传感器的阴极RSD为1.34％，阳极RSD为0.96％，在使用性能上具有良好的稳定性。如图5-D所示，本发明实施例1所得传感器在储存15天的实验结果为，阴极/阳极的RSD小于5.37％。
重复性：采用6根电极，基于相同方法制备的该传感器，重吸附后测试6 个传感器的ECL强度。如图5-C所示，6个传感器的阴极/阳极ECL强度的RSD 为4.17％，可见本发明制备方法具有良好的重复性。
可见，本发明制备的比率型分子印迹电致发光传感器，在具有良好的特异性和较好的抗干扰能力的同时，还兼具有较好的稳定性和可重复性，有效解决了现有分子印迹电致发光传感器不稳定的问题。实现了采用分子印迹电致发光技术对2,4-D的快速、准确、高效、稳定的检测，对食品安全技术领域具有突出的技术贡献。
应该注意到并理解，在不脱离本发明权利要求所要求的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

Claims (9)

1.一种快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，该传感器的阴极为MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极，该传感器的阳极为鲁米诺修饰电极；
所述MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极的制备方法包括：
S1.制备Te-CdS@Mn3O4粉末，同时预处理GCE；
S2.将Te-CdS@Mn3O4粉末在超纯水中分散均匀后，得到分散液；
S3.将分散液滴加在预处理后的GCE镜面上，干燥后得到Te-CdS@Mn3O4/GCE；
S4.将Te-CdS@Mn3O4/GCE浸入含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，得到电极材料缓冲液；
S5.将电极材料缓冲液在0至0.8V的电压范围，以45-55mV/s的扫描速度，采用循环伏安法循环14-18次，得到待处理电极；
S6.将待处理电极浸入清洗溶液中浸泡10-20min后，以清水洗净，并在室温下干燥后得到MIPs/Te-CdS@Mn3O4/GCE电极；
制备Te-CdS@Mn3O4粉末的方法包括：
首先，将CdCl2·2.5H2O、C4H4MnO4·4H2O和乙酰半胱氨酸加入饱和惰性气体的超纯水中，搅拌得到反应液A；
然后，在室温下将Te粉末、NaBH4加入饱和惰性气体的超纯水中，得到反应液B；将反应液B于室温下搅拌4-8h后得到NaHTe溶液；
之后，在惰性气体环境中，将NaHTe溶液加入反应液A中，获得Te-CdS@Mn3O4前驱体；
最后，将Te-CdS@Mn3O4前驱体加热至190-220℃，保温6-10h，取橙黄色沉淀物，依次用乙醇和超纯水清洗后，低温干燥得到所述Te-CdS@Mn3O4粉末。
2.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述反应液A中：CdCl2·2.5H2O的质量浓度为9-9.5g/L，C4H4MnO4·4H2O的质量浓度为9.5-10g/L，乙酰半胱氨酸的质量浓度为7.5-8g/L。
3.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述反应液B中：Te粉末的质量浓度为8-8.5g/L，NaBH4的质量浓度为30-35g/L。
4.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，将NaHTe溶液加入反应液A中时，NaHTe溶液与反应液A的体积比满足，NaHTe溶液：反应液A＝1:13-14。
5.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述预处理GCE的方法为：首先，依次用1.0、0.3和0.05μm氧化铝浆料抛光GCE，使其表面产生镜面；然后依次用HNO3水溶液、乙醇、超纯水超声清洗抛光后的GCE，干燥后得到所述预处理GCE。
6.根据权利要求5所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述HNO3水溶液为发烟硝酸和超纯水按照体积比，发烟硝酸：超纯水
＝1:0.8-1.2的比例混合得到。
7.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述分散液中Te-CdS@Mn3O4粉末的质量浓度为：0.8-1.2g/L。
8.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述含有模板分子和功能单体的PBS溶液中，模板分子为：2，4-二氯苯氧乙酸，功能单体为：邻苯二胺；PBS的pH为5.8-6.2。
9.根据权利要求1所述快速检测2,4-二氯苯氧乙酸的传感器，其特征在于，所述清洗溶液为甲醇和乙酸按照体积比，甲醇：乙酸＝3-5:1的比例混合得到。
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