CN112611748A - 用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于检测扑草净的钙钛矿量子点‑分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其应用，特点是包括以下步骤：将预处理过的玻碳电极置于含有10.0 mg/mL的CsPbBr3 QDs溶液中，在扫描速度为50 mV/s，电势范围0‑1.6 V的条件下循环扫描20圈，电沉积得到CsPbBr3‑QDs/GCE后，置于含有邻氨基酚和扑草净的乙酸乙酯溶液中，循环扫描聚合25圈，得到MIP/CsPbBr3‑QDs/GCE聚合膜电极，将电极在由甲醇和乙酸按体积比7：3的比例混合而成的溶液中浸泡，即得到用于检测扑草净的钙钛矿量子点‑分子印迹电致化学发光传感器，优点是特异性强、灵敏度和准确性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种扑草净的检测方法，尤其是涉及一种用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其检测应用。
背景技术
扑草净（Prometryn）是目前我国使用量相对较多的除草剂品种之一，但其化学性质稳定，难降解，半衰期长达13个月。因此，扑草净的广泛使用导致其随降水和地表水径流进入水中污染水体，并易通过食物链进入人体，危害健康。此外，我国是水产品大国，但因为除草剂的大量使用容易造成各类水产品中扑草净含量超标，可能会对我国水产品对外出口贸易产生一定影响。
迄今为止，关于环境中扑草净残留量检测的研究有很多。少量报道是关于水产品中扑草净的残留检测，主要采用GC、GC-MS、GC-MS-MS、LC-MS等仪器方法测定。
其中，色谱法、光谱法、免疫分析法、酶抑制法和电化学分析法是目前使用最多的农药残留检测方法。色谱法、光谱法、免疫分析法、酶抑制法虽然是使用频率最高的农药残留检测方法，但这些方法所使用的仪器设备通常位于专业实验室内，需要专门的技术人员操作，检测成本相对较高，不利于现场快速检测。
CsPbBr3 QDs量子产率高达90.0%，荧光波长可调且覆盖整个可见光波段。除此之外，CsPbBr3 QDs是立方晶体结构，其稳定性、光电吸收能力和电荷传输能力更强。因此，CsPbBr3 QDs被广泛应用于太阳能电池、可见光通信等方面。近来，研究者开始将CsPbBr3 QDs用于制备传感器方面， Xu等利用 CsPbBr3在甲苯溶液中具有高效的双光子吸收和低阈值的特性，将其置于微细管谐振腔里，制成了双光子泵浦激光器，该激光器性能稳定；Song等首次将热注入法合成的全无机钙钛矿量子点用作发光二极管（LEDs）中的发光层，它既可以降低空穴注入的势垒，也可以阻挡活性层中的电子，从而使空穴和电子能够有效地在发光层中重新复合。这种 LEDs 的亮度最高可达 946 cd m−2，外量子效率最大有 0.12%，并且色彩的饱和度和纯度都比较高。钙钛矿太阳能电池是当今的研究热点。目前，国内外还没有公开关于用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其检测应用的相关内容的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种特异性强、灵敏度和准确性高的用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其检测应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法，包括以下步骤：
将预处理过的玻碳电极置于含有10.0 mg/mL的CsPbBr3 QDs溶液中，在扫描速度为50 mV/s，电势范围0-1.6 V的条件下循环扫描20圈，电沉积得到CsPbBr3- QDs/GCE，然后将CsPbBr3-QDs/GCE置于含有100.0 mmol/L邻氨基酚和20.0 mmol/L扑草净的乙酸乙酯溶液中，黑暗条件下以50 mV/s扫描速率，电位范围0-1.0V，循环扫描聚合25圈，得到嵌有扑草净模板的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE聚合膜电极，将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE电极在20.0 mL由甲醇和乙酸按体积比7：3的比例混合而成的溶液中浸泡20 min以除去嵌入的模板分子，随后用去离子水冲洗干净并使其自然晾干，即得到用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器。
上述用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器用于检测扑草净的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）样品前处理
准确称取5.00 g±0.01 g鱼肉样品置于离心管中，加入10.0 mL乙腈，涡旋1 min。然后依次加入5.0 g NaCL和1.5 g Na2SO4，超声20 min，震荡20 min，5×103 g离心10 min，取上清液；取沉淀重复操作一次，合并两次所得上清液，将上清液与10.0 mL由乙腈和正己烷按体积比1：10混合而成的溶液，进一步去除脂肪和色素，旋涡5 min，5×103 g离心15min，取上清液于室温下氮气吹至近干燥，加入1.0 mL乙腈复溶，得到待测溶液；若为海水样品，则使用0.45 μm滤膜过滤除去颗粒物，然后使用NaOH溶液将其pH调至7.5，得到待测样品溶液；
（2）化学发光传感器测试
以MIP/CsPbBr3-QDs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构建三电极系统，置入电解池中进行，然后将2.0 mL的0.1 mol/L的 PBS缓冲液和50μL 10.0 mmol/L的H2O2注入电解池内，设置光电倍增管电压为-800 V，电势范围为-0.3-0.6V，扫描速率为100 mV/s；测定不同浓度扑草净条件下对应的ECL强度，建立扑草净浓度与ECL强度的定量关系，根据该定量关系测定待测样品溶液中扑草净的浓度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开了用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法及其检测应用，其选择CsPbBr3 QDs作为发光材料，采用电聚合方法合成MIP-QDs，本发明建立的MIP-ECL传感器与已报导方法进行比较（表3.2）。相较于其它检测方法，构建的MIP-ECL传感器线性范围更宽、检测限更低，表明建立的MIP-ECL传感器对于快速检测低浓度水平的扑草净具有较好的适用性。
附图说明
图1为不同修饰电极的扫描电镜图：(A) 裸GCE；(B) CsPbBr3-QDs/GCE；(C) MIP/CsPbBr3-QDs/GCE；(D) MIP/CsPbBr3-QDs/GCE；
图2为分子印迹聚合物的EDS图：(A) MIP-CsPbBr3-QDs；(B)NIP-CsPbBr3-QDs；
图3为不同修饰电极的ECL曲线图（a: CsPbBr3-QDs/GCE；b: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗 脱后；c: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前；d: NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱后；e: NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前；f:裸GCE）；
图4为不同修饰电极的CV曲线图（a:CsPbBr3-QDs/GCE；b:裸GCE；c: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱后；d: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前；e: NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前；f:NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱后）；
图5为不同修饰电极的EIS曲线图（a: CsPbBr3-QDs/GCE；b: 裸GCE；c: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱后；d: MIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前；e: NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱后；f: NIP/CsPbBr3-QDs/GCE洗脱前）；
图6为电聚合循环伏安图：扫描速率：50 mV/s；扫描圈数：25；
图7 为模板分子与功能单体比例对传感器性能的影响；
图8为洗脱液比例对传感器性能的影响；
图9为洗脱和培育时间对传感器性能的影响；
图10为检测液pH对传感器性能的影响；
图11为H2O2对不同修饰电极ECL强度的影响（a：CsPbBr3-QDs/GCE in PBS(containing 10.0 mM H2O2,pH 7.5)；b：CsPbBr3-QDs/GCE in PBS (pH 7.5)；c：MIP/CsPbBr3-QDs/GCE in PBS (containing 10.0 mM H2O2,pH 7.5)；d：MIP/CsPbBr3-QDs/GCEin PBS (pH 7.5)；e：NIP/CsPbBr3-QDs/GCE in PBS (containing 10.0 mM H2O2,pH 7.5)；f：NIP/CsPbBr3-QDs/GCE in PBS (pH 7.5)；g：bare GCE in PBS (containing 10.0 mMH2O2,pH 7.5)；h：bare GCE in PBS (pH 7.5)）；
图12为传感器的选择性实验结果，扑草净及其结构类似物浓度为10.0 μg/L；
图13为传感器的竞争性实验结果，扑草净及其结构类似物浓度为10.0 μg/L；
图14为不同扑草净浓度下的ECL响应（A），灰度下无法区别或者删除也行的；扑草净浓度与ECL强度之间的关系（B）；
图15为在最佳实验条件下MIP/CsPbBr3-QDs/GCE传感器的重现性实验结果；
图16为在最佳实验条件下MIP/CsPbBr3-QDs/GCE传感器的稳定性实验结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施例一
1、MIP-ECL传感器的制备
将预处理过的玻碳电极置于含有10.0 mg/mL的CsPbBr3 QDs（上海星紫新材料技术开发有限公司，10 mg）溶液中，在扫描速度为50 mV/s，电势范围0-1.6 V的条件下循环扫描20圈，电沉积得到CsPbBr3- QDs/GCE，然后将CsPbBr3-QDs/GCE置于含有100.0 mmol/L邻氨基酚（o-AP，功能单体）和20.0 mmol/L扑草净（模板分子）的乙酸乙酯溶液中，黑暗条件下以50 mV/s扫描速率，电位范围0-1.0V，循环扫描聚合25圈，得到嵌有扑草净模板的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE聚合膜电极，将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE电极在20.0 mL由甲醇和乙酸按体积比7：3的比例混合而成的溶液中浸泡20 min以除去嵌入的模板分子，随后用去离子水冲洗干净并使其自然晾干，即得到用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器。非印迹电极（NIP/CsPbBr3-QDs/GCE，即不含扑草净模板分子修饰电极）的制备除不加模板分子扑草净外，其余步骤均与MIP/CsPbBr3-QDs/GCE的制备相同。
2、不同修饰电极的形貌表征及元素分析
通过SEM对不同修饰电极的表面形貌进行表征，结果见图1。图1 A是裸电极在扫描电镜下的形态，表面光滑呈镜面，无污染物，表明电极已清洗干净。从图1 B可以看出，通过电沉积在电极表面获得的CsPbBr3 QDs膜分散性良好。由图1 C可见，在模板分子扑草净存在下，电聚合生成了大小均一、颗粒致密且分布均匀的纳米粒子，这有利于电子传递。由图1D可见，当不存在模板分子扑草净时，电聚合产生的纳米粒子分布杂乱且尺寸不均匀。
通过能谱仪对电聚合制备的MIP-QDs/NIP-QDs进行元素分析。如图2 A所示，电聚合形成的分子印迹膜含有C、N、O、Br、Cs、Pb等元素，非印迹膜（图2 B）也含有同样的元素，表明在CsPbBr3 QDs表面成功电聚合形成了印迹膜，且洗脱完全，无杂质残留。
3、不同修饰电极的ECL表征
采用电致化学发光分析系统对不同的修饰电极进行了表征。如图3所示，在含有10.0 mmol/L H2O2的0.1mol/L PBS（pH 7.5）缓冲溶液中，裸电极的ECL强度值很小，几乎是一条直线（曲线f）。然而，CsPbBr3 QDs修饰的电极表现出较强的ECL强度（曲线a），这归因于CsPbBr3 QDs的强导电性。当在CsPbBr3-QDs/GCE表面电聚合生成MIP膜时，ECL强度值有所下降（曲线c），当模板分子被洗脱后，ECL强度值明显上升，表明MIP表面已形成印迹腔（曲线b）。非印迹聚合物修饰电极模板分子洗脱前后ECL强度值无明显变化（曲线d，e），且ECL强度较低，主要是因为无印迹腔为电子转移提供通道。
4、不同修饰电极的CV表征
通过CV曲线对不同修饰电极进行电化学表征，以考察MIP膜是否成功聚合于电极表面，结果如图4所示。裸电极在含有0.1 mol/L KCL的0.05 mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液中，呈现一对准可逆氧化还原峰（曲线b）；而较大的氧化还原电流（曲线a）出现在CsPbBr3-QDs/GCE表面，表明CsPbBr3 QDs具有较强的电子转移能力。然而，当电聚合生成的MIP膜覆盖在CsPbBr3-QDs/GCE表面后，其氧化还原电流值明显呈下降趋势（曲线d），由此推断，当致密的MIP膜覆盖在CsPbBr3 QDs表面时，[Fe(CN)6]3-/4-的电子传递通道被阻断导致电流减小。而当洗脱掉模板分子后，MIP/CsPbBr3-QDs/GCE表面的氧化还原电流明显增大（曲线c），表明移除模板分子后在聚合物表面形成的印迹空穴是活性探针的电子转移通道。NIP/CsPbBr3-QDs/GCE表面的氧还原电流洗脱前后无明显变化，且电流值较小（曲线e，f），这归因于NIP表面无印迹腔，无法提供电子转移通道。
5、不同修饰电极的EIS表征
为验证MIP印迹膜是否成功聚合于电极表面，我们获得了不同修饰电极的EIS图谱，结果如图5所示。在含有0.1 mol/L KCL的0.05 mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液中，CsPbBr3-QDs/GCE的电化学阻抗（曲线a）小于裸电极（曲线b）的电化学阻抗，再一次表明CsPbBr3 QDs的强导电性。然而，在CsPbBr3-QDs/GCE表面电聚合生成MIP膜后，电化学阻抗明显增大（曲线d），这归因于致密的印迹膜覆盖在CsPbBr3-QDs/GCE表面，阻碍了活性探针的电子转移。当洗脱掉模板分子后，阻抗明显变小（曲线c），表明印迹膜表面形成了印迹空穴，有利于电子转移。非印迹聚合物修饰电极的阻抗洗脱前后无明显变化，且阻抗较大（曲线e，f），这归因于NIP无印迹腔，无法提供电子传递通道。实验结果与上述结果一致，表明MIP-ECL传感器成功制备。
具体实施例二
用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器用于检测扑草净的方法，具体步骤如下：
（1）样品前处理
准确称取5.00 g±0.01 g鱼肉样品置于离心管中，加入10.0 mL乙腈，涡旋1 min。然后依次加入5.0 g NaCL和1.5 g Na2SO4，超声20 min，震荡20 min，5×103 g离心10 min，取上清液；取沉淀重复操作一次，合并两次所得上清液，将上清液与10.0 mL由乙腈和正己烷按体积比1：10混合而成的溶液，进一步去除脂肪和色素，旋涡5 min，5×103 g离心15min，取上清液于室温下氮气吹至近干燥，加入1.0 mL乙腈复溶，得到待测溶液；若为海水样品，则使用0.45 μm滤膜过滤除去颗粒物，然后使用NaOH溶液（0.05 mol/L）将其pH调至7.5，得到待测样品溶液；
（2）化学发光传感器测试
以MIP/CsPbBr3-QDs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构建三电极系统，置入电解池中进行，然后将2.0 mL的0.1 mol/L的 PBS缓冲液和50μL 的10.0 mmol/L的H2O2注入电解池内，设置光电倍增管电压为-800 V，电势范围为-0.3-0.6 V，扫描速率为100 mV/s；测定不同浓度扑草净条件下对应的ECL强度，建立扑草净浓度与ECL强度的定量关系，根据该定量关系测定待测样品溶液中扑草净的浓度。
具体实施例三
MIP-ECL传感器性能的影响因素分析：扫描圈数、模板与功能单体比例、洗脱剂比例、缓冲液pH、洗脱时间、响应时间以及共反应剂的选择都对传感器的性能有重要影响，对以上条件进行优化以获得最佳实验效果。
1、扫描圈数对MIP-ECL传感器的影响
分子印迹聚合膜的厚度对模板分子的印迹效果有较大影响，而聚合膜厚度可以通过控制电聚合扫描圈数来调控。本发明对电聚合扫描圈数进行了研究，结果如图6所示。在第一次扫描时，一个不可逆的阳极氧化峰出现在0.6 V处，随着循环次数的增加，阳极氧化峰电流值显著降低，CsPbBr3-QDs/GCE表面被生成的MIP印迹膜覆盖，电子传输能力下降。当扫描至25圈时，峰电流值逐渐趋于平稳，表明此时MIP印迹膜已覆盖在电极表面，聚合反应不再发生。因此，选择25圈作为电聚合的最佳扫描圈数。
2、模板分子与功能单体比例对MIP-ECL传感器的影响
模板分子与功能单体通过氢键相互作用形成络合物，模板分子洗脱后会在聚合物表面形成特异性识别位点。因此，模板分子与功能单体的比例对聚合物特异性识别能力具有重要影响。本发明研究了不同比例条件下获得的MIP-ECL传感器的性能，结果如图7所示（ΔI表示传感器响应前后的ECL强度变化值）。由图7可知，随着模板分子与功能单体比例的增大，ΔI也随之增大。然而，当模板分子与功能单体比例超过1：5时，ΔI有所减小，这归因于适当浓度的o-AP可以提高聚合膜的厚度，而过量的o-AP会形成较厚的印迹膜，不易洗脱掉模板分子，从而导致膜的导电性降低。考虑到以上因素的影响，实验选择模板分子与功能单体的浓度比为1：5来电聚合获得MIP印迹膜。
3、洗脱剂比例对MIP-ECL传感器的影响
用于去除模板分子扑草净以获得特异性识别位点的洗脱液是影响传感器性能较为关键的因素。本发明探究了不同比例的洗脱液（甲醇：乙酸（v/v））对传感器性能的影响。将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE和NIP/CsPbBr3-QDs/GCE浸在不同比例甲醇：乙酸（v/v）洗脱液中，如图8所示，随着甲醇：乙酸（v/v）比例增大，ΔI也随之增加，是因为对扑草净具有特异性吸附的识别位点逐渐暴露出来。然而，当甲醇：乙酸（v/v）比例超过7：3时，ΔI反而降低，可能的原因是过度洗脱导致识别位点破裂，不利于目标分子进入。结果表明甲醇：乙酸（7：3，v/v）作为洗脱液可以快速有效地去除模板分子，从而使猝灭值ΔI达到最大，因此本实验选用甲醇：乙酸（7：3，v/v）作为洗脱液。
4、洗脱和响应时间对MIP-ECL传感器的影响
将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE和NIP/CsPbBr3-QDs/GCE浸在甲醇：乙酸（7：3，v/v）洗脱不同时间，如图9所示，随着洗脱时间的增加，ECL强度在20 min内逐渐增加，然后在20 min后达到稳定（曲线a1），NIP/CsPbBr3-QDs/GCE变化不明显（曲线a2）。因此，选择20 min作为最佳洗脱时间。将洗脱除去模板分子的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE和NIP/CsPbBr3-QDs/GCE浸入10.0 μg/L的扑草净溶液中响应不同时间，ECL强度随着响应时间的增加呈下降趋势，培养6min后，得到一个稳定的ECL强度（曲线b1），表明此时达到吸附平衡。NIP/CsPbBr3-QDs/GCE的ECL强度无明显变化（曲线b2）。因此，选择6 min 作为最佳培育时间。
5、pH对MIP-ECL传感器的影响
本发明研究了不同pH（6.5-9.0）对扑草净在MIP/CsPbBr3-QDs/GCE上响应ECL强度的影响，结果如图10所示。在pH 6.5-7.5范围内，随着缓冲溶液酸碱度的增大，ΔI也随之增大；在7.5-9.0范围内，ΔI随溶液酸碱度的增大而减小，这归因于模板分子扑草净在强酸强碱条件下易分解。因此，本实验选择pH为7.5的检测液进行后续实验。
6、H2O2对MIP-ECL传感器的影响
检测液中是否含有共反应物对传感器的发光性能有着不可忽视的影响，通常选择合适的共反应物会增强ECL信号。本发明研究了共反应物H2O2对传感器发光性能的影响，如图11所示，当检测液中不含有H2O2时，MIP/CsPbBr3-QDs/GCE（曲线d）和CsPbBr3-QDs/GCE（曲线b）的ECL强度值很小；当检测液中加入10.0 mmol/L的H2O2后，上述电极的ECL信号值显著增大（曲线c，d），这是因为H2O2与QDs发生氧化还原反应，导致QDs*的形成。结果表明H2O2对不同修饰电极的ECL性能影响较大，因此，本实验选用10.0 mmol/L的H2O2作为促使电致化学发光的共反应物。
7、选择性与竞争性
为评估本发明构建的MIP-ECL传感器的选择性与竞争性，选用与扑草净结构相似的结构类似物（敌草净，扑灭津，特丁津，西草净）进行选择性和竞争性实验。分别将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE浸在10.0 μg/L的各干扰物质的溶液中响应6 min，在相同条件下测定印迹传感器的ECL信号值，计算响应前后传感器的ΔI，结果如图12所示。可见，传感器对以上扑草净结构类似物的ΔI很小，表明该传感器对目标分析物扑草净具有良好的选择性。对于非印迹传感器，不论是扑草净还是其结构类似物，响应前后ΔI均很小，这是由非印迹传感器没有扑草净的结合位点导致的。
此外，通过竞争性实验证实了上述实验结果。如图13所示，当将2倍浓度的类似物与10.0 μg/L的扑草净混合检测时，传感器的ΔI值没有明显变化，说明上述结构类似物对测定的干扰很小。以上结果表明，本发明构建的MIP-ECL传感器对目标物扑草净表现出优异的选择识别性和ECL猝灭能力。
四、MIP-ECL传感器检测方法验证
1、线性范围与检测限
将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE置于0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50、 100、500μg/L一系列不同浓度的扑草净溶液中响应6 min，通过MIP-ECL传感器分析测定，以扑草净浓度的对数为横坐标，ECL强度为纵坐标，绘制得到标准曲线。
结果如图14所示，传感器的ECL强度值与扑草净浓度的对数值在0.1-500.0 μg/L范围内呈现良好的线性关系，线性方程为：I=-1162.3 Log Cprometryn-3908.3，R2为0.9960，检出限为0.04 μg/L（S/N=3）。
本发明建立的MIP-ECL传感器与已报导方法进行比较（表1）。相较于其它检测方法，本发明构建的MIP-ECL传感器线性范围更宽、检测限更低，表明建立的MIP-ECL传感器对于快速检测低浓度水平的扑草净具有较好的适用性。
表1 本方法与其它检测扑草净方法的结果比较
文献1：ZHAO Q, LI H, XU Y, et al. Determination triazine pesticides incereal samples based on single-hole hollow molecularly imprinted microspheres[J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1376: 26-34.
文献2：WANG K, JIANG J, KANG M, et al. Magnetical hollow fiber barcollection of extract in homogenous ionic liquid microextraction of triazineherbicides in water samples [J]. Analytical Bioanalytical Chemistry, 2017,409(10): 2569-2579.
文献3： TAN W, HU X, YANG M, et al. Analysis of residues of prometryneand acetochlor in soil–water system by solid-phase extraction and gaschromatography/mass spectrometry [J]. Desalination Water Treatment, 2014, 52(4-6): 1177-1182.
文献4：MOAWED E, ABULKIBASH A, EL-SHAHAT M. Synthesis of tannic acidazo polyurethane sorbent and its application for extraction and determinationof atrazine and prometryn pesticides in foods and water samples [J].Environmental Nanotechnology, Monitoring and Management, 2015, 3: 61-66.
文献5：ZHOU L, SU P, DENG Y, et al. Self‐assembled magneticnanoparticle supported zeolitic imidazolate framework‐8: An efficientadsorbent for the enrichment of triazine herbicides from fruit, vegetables,and water [J]. Journal of Separation Science, 2017, 40(04): 909-918.
文献6：RODRíGUEZ-GONZáLEZ N, BECEIRO-GONZáLEZ E, GONZáLEZ-CASTRO M, etal. On-line solid-phase extraction method for determination of triazineherbicides and degradation products in seawater by ultra-pressure liquidchromatography–tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A,2016, 1470: 33-41.
文献7：TANG M, LI L, ZHONG Q, et al. Determination of herbicides insoil by dispersive solid-phase extraction, dispersive liquid–liquidmicroextraction, and high-performance liquid chromatography [J]. AnalyticalLetters, 2014, 47(18): 2871-2881。
2、重现性与稳定性
如图15所示，在最佳实验条件下，对MIP/CsPbBr3-QDs/GCE的重现性进行了研究。将同一电极通过电聚合制成的六个独立的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE分别在10.0 μg/L的扑草净溶液中响应6 min，其响应前后的ECL差值ΔI的相对标准偏差是3.0%，表明该传感器重现性良好。
如图16所示，制备好的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE在不使用时，于4℃冰箱内保存12 h，在相同条件下测定10.0 μg/L扑草净溶液，其响应前后的ECL差值ΔI几乎无变化；存放72 h后，ΔI降为初始值的78.3%，表明该传感器具有良好的稳定性。
3、实际样品分析
为了进一步证实该传感器的实用性，采用加标回收的方法，在处理好的海水和鱼肉样品中分别添加一定量的扑草净标准溶液制成的储备液。在最佳实验条件下，考察海水和鱼肉样品在0.5、10.0、100.0 μg/L三个加标浓度下的回收率及RSD，每个样品平行测定6次。由表2可见，该方法的回收率在89.2-106.0%，RSD小于4.2%。
表2海水和鱼肉样品中扑草净含量的测定（n=6）
综上所述，本发明利用CsPbBr3 QDs优越的导电性，通过电聚合方法构建了基于MIP/CsPbBr3-QDs/GCE的MIP-ECL传感器，并成功应用于海水和鱼肉样品中扑草净残留的检测。主要研究了聚合过程中扫描圈数、模板分子与功能单体比例、洗脱液比例、洗脱时间、响应时间、检测液pH以及H2O2等条件对传感器性能的影响。在最佳实验条件下，探讨了扑草净浓度与ECL信号值之间的关系，在0.1-500.0 μg/L范围内，扑草净浓度的对数值与ECL强度值呈线性关系，检测限为0.04 μg/L。且该传感器对扑草净的选择性明显优于其结构类似的除草剂，表现出较好的稳定性及重现性。在实际样品的加标回收实验中，回收率在89.2-106.0%之间，RSD小于4.2%，具有较好的准确度和精密度。本实验构建的MIP-ECL传感器制作过程简单且具有良好的分析性能。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将预处理过的玻碳电极置于含有10.0 mg/mL的CsPbBr3 QDs溶液中，在扫描速度为50 mV/s，电势范围0-1.6 V的条件下循环扫描20圈，电沉积得到CsPbBr3-QDs/GCE，然后将CsPbBr3-QDs/GCE置于含有100.0 mmol/L邻氨基酚和20.0 mmol/L扑草净的乙酸乙酯溶液中，黑暗条件下以50 mV/s扫描速率，电位范围0-1.0V，循环扫描聚合25圈，得到嵌有扑草净模板的MIP/CsPbBr3-QDs/GCE聚合膜电极，将MIP/CsPbBr3-QDs/GCE电极在由甲醇和乙酸按体积比7：3的比例混合而成的溶液中浸泡20 min，随后用去离子水冲洗干净并使其自然晾干，即得到用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器。
2.一种权利要求1所述的用于检测扑草净的钙钛矿量子点-分子印迹电致化学发光传感器用于检测扑草净的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）样品前处理
准确称取5.00 g±0.01 g鱼肉样品置于离心管中，加入10.0 mL乙腈，涡旋1 min。然后依次加入5.0 g NaCL和1.5 g Na2SO4，超声20 min，震荡20 min，5×103 g离心10 min，取上清液；取重复操作一次，合并两次所得上清液，将上清液与10.0 mL由乙腈和正己烷按体积比1：10混合而成的溶液，进一步去除脂肪和色素，旋涡5 min，5×103 g离心15 min，取上清液于室温下氮气吹至近干燥，加入1.0 mL乙腈复溶，得到待测溶液；若为海水样品，则使用0.45 μm滤膜过滤除去颗粒物，然后使用NaOH溶液将其pH调至7.5，得到待测样品溶液；
（2）化学发光传感器测试
以MIP/CsPbBr3-QDs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构建三电极系统，置入电解池中进行，然后将2.0 mL的0.1 mol/L的 PBS缓冲液和50 μL 的10.0 mmol/L的H2O2注入电解池内，设置光电倍增管电压为-800 V，电势范围为-0.3-0.6 V，扫描速率为100 mV/s；测定不同浓度扑草净条件下对应的ECL强度，建立扑草净浓度与ECL强度的定量关系，根据该定量关系测定待测样品溶液中扑草净的浓度。
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