CN112023899A - 一种亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属环境功能材料制备技术领域，具体公开了一种亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂的制备方法。首先合成UIO‑66‑NH2，并以UIO‑66‑NH2作为稳定粒子乳化得到了Pickering HIPEs，以合成的亲水性硼酸单体作为功能单体，木犀草素为模板分子，利用乳液模板制备了硼亲和多孔亲水印迹聚合物，再经和乙醇胺开环反应在表面引入亲水性的羟基，最终得到硼亲和多孔亲水印迹聚合物，并用于木犀草素的选择性分离。制备的亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂具有优异的形状记忆能力，可以高效吸附木犀草素并具有酸碱控制释放性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
木犀草素是一种天然黄酮类化合物，其具有多种药理活性，如抗菌、抗癌、抗病毒和抗氧化等能力。提纯花生壳废渣中木犀草素常用的分离纯化的方法有很多种。但是这些方法虽然各有其独特优点，但共性的缺陷是选择性差，重复使用率低。因此，建立和完善一种选择性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新策略、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。硼酸基吸附剂基于硼亲和机理，用于选择性识别与可逆吸附释放邻二羟基类化合物。木犀草素作为典型的邻二羟基类化合物，因此硼酸基吸附剂有望实现其选择性分离纯化。因此，构建选择性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新方法、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。
目前，具有亲水聚合网络结构的柔性水凝胶一般利用可逆非共价聚合中心点(即氢键作用、离子交联、疏水胶束)，以调整其机械性能和物理化学性质。然而，柔性聚合物网络结构很容易解体或崩溃，且体积和形状不稳定，极大的限制了它们在复杂样品体系中的应用。乳液是由两种互不相容的两相在外力作用下形成的热力学不稳定这体系。乳液模板法可将所需要有用物质单体和稳定粒子带入乳液体系的某一相(或两相界面)中，聚合完成后去除其它相后，是形成特定结构材料的新方法。高内相乳液(High Internal PhaseEmulsions，HIPEs)是指分散相体积占比高于总体积74.5％的乳液类型。基于可聚合连续相或高粘度的内相，HIPEs通常用作水凝胶的模板材料，且提高水凝胶材料的力学性能。近年来，科研工作者将分子印迹体系引入其外相，可获得多孔的分子印迹聚合材料。皮克林乳液(Pickering emulsions)是以固体粒子乳化得到的乳液液滴，以其为模板可以获得多孔/中空的聚合物，同时稳定粒子的存在可以提高材料的机械性能，且稳定粒子自身的特性可赋予复合材料更多新的功能。
金属有机框架(MOFs)主要是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有三维多孔的材料。由于它具有巨大的比表面积和孔径，MOFs被应用于多个领域，如气体分离、药物载体、催化等。因此，我们考虑将MOFs作为稳定粒子用于乳液液滴的界面稳定，同时又能增强材料的机械强度。而此方面的用途目前还未有相关报道。
发明内容
本发明利用光引发聚合制备出亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶，最后特异性吸附木犀草素；具体为：以UIO-66-NH2为稳定粒子乳化得到了Pickering HIPEs，以合成的亲水性硼酸单体作为功能单体，木犀草素为模板分子，利用乳液模板制备了硼亲和多孔亲水印迹聚合物，并用于木犀草素的选择性分离。以UIO-66-NH2作为稳定粒子、司班80作为辅助乳化剂协同稳定Pickering HIPEs，油相为甲基丙烯酸十八烷酯(SMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)构成，水相为N,N-二甲基苯胺(DMA)、UIO-66-NH2颗粒、2,2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)、丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)和木犀草素组成，并利用紫外引发聚合之后，得到柔性硼亲和多孔印迹聚合物。再经和乙醇胺开环反应在表面引入亲水性的羟基，最终得到硼亲和多孔亲水印迹聚合物。
本发明采用的技术方案是：
(1)UIO-66-NH2的制备
一定量的氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶于的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。随后将一定量的乙酸加入到上述溶液中并超声20min，随后将混合溶液转入到200mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并在150℃条件下鼓风干燥箱反应12h，冷却至室温后产物用DMF洗涤3遍，随后转入到真空烘箱里在150℃下反应12h。
(2)亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)的合成
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸溶解在一定浓度的氢氧化钠水溶液中，并在冰水浴下，缓慢滴加一定量的丙烯酰氯，滴加完毕后剧烈搅拌30min，产生大量白色沉淀。接着用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤，并重结晶,结晶产物抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜。最终得到H-BA为浅灰色针状晶体。
(3)UIO-66-NH2-IHIPEs的制备
首先，将一定量的N,N-二甲基苯胺DMA、木犀草素LTL、丙烯酰胺基苯硼酸H-BA和2,2-二乙氧基苯乙酮DEOP添加到一定量的UIO-66-NH2的溶液中，并在水中分散形成水相，静置2.0-4.0h；油相主要由一定量的SMA、GMA和司班80混合而成，然后把油相连续加入水相中，以1500-2500rpm的速度均质搅拌2.0-4.0min，形成水包油高内相乳液；然后在室温700-900瓦的紫外光引发外相的印迹聚合反应，反应时间为0.5-2.0h，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h，得到UIO-66-NH2-IHIPEs。
非印迹聚合物UIO-66-NH2-NIHIPEs的制备流程与UIO-66-NH2-IHIPEs类似，只是在体系中不加入模板分子LTL。
(4)H-UIO-66-NH2-IHIPEs的制备
将步骤(3)所制备一定量的UIO-66-NH2-IHIPEs或UIO-66-NH2-NIHIPEs加入一定量的乙醇胺溶剂中，并在室温下搅拌10-14h；开环反应后，产物为H-UIO-66-NH2-IHIPEs或H-UIO-66-NH2-NIHIPEs，用蒸馏水冲洗，并冷冻干燥24h；干燥后的产物分别为H-UIO-66-NH2-IHIPEs或H-UIO-66-NH2-NIHIPEs。
步骤(1)中，所述的氯化锆，2-氨基对苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，乙酸的用量比例为(0.2-0.4)g:(0.15-0.2)g:(100-105)mL:(20-25)mL。
步骤(2)中，所述的3-氨基苯硼酸，氢氧化钠溶液，丙烯酰氯的比例为(7-9)g:(110-130)mL:(9-10)mL。氢氧化钠溶液的浓度为1.84～2.20mol/L。
步骤(3)中，所述的N,N-二甲基苯胺，木犀草素，丙烯酰胺基苯硼酸H-BA，2,2-二乙氧基苯乙酮DEOP，UIO-66-NH2,SMA,GMA,Span80的比例为(0.4-0.6)g:(10-30)mg:(40-60)mg:(0.5-2)mg：(50-70)mg:(6-7)g:(0.03-0.04)g:(0.05-0.2)mL。
步骤(4)中，UIO-66-NH2-IHIPEs和乙醇胺的用量比为(400-600)mg:(9-11)mL；UIO-66-NH2-NIHIPEs和乙醇胺的用量比为(400-600)mg:(9-11)mL。
本发明的技术优点：
该产品通过制备带硼酸基团的高内相乳液印迹吸附剂，通过高内相乳液聚合引入亲水性苯硼酸单体制备出大孔印迹水凝胶吸附剂，材料具有大孔结构，具有优良的化学性能和优良的传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的硼亲和多孔亲水印迹聚合物的扫描图(A,B,C,D)；
图2为实施例1中制备的硼亲和多孔亲水印迹聚合物的X射线衍射谱图；
图3为实施例1中制备的硼亲和多孔亲水印迹聚合物的核磁氢谱图；
图4为实施例1中制备的硼亲和多孔印迹聚合物(A)和硼亲和多孔亲水非印迹聚合物(B)的水接触角分析图片；
图5为试验例1中的硼亲和多孔亲水印迹聚合物的吸附动力学曲线图；
图6为试验例2中的硼亲和多孔亲水印迹聚合物是吸附等温线曲线图；
图7为试验例3中的硼亲和多孔亲水印迹聚合物是竞争吸附曲线图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL一定浓度的LTL溶液加入到离心管中，加入一定量的硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后LTL含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂用镊子捏取收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)UIO-66-NH2的制备
0.2g的氯化锆和0.15g H2BDC溶于100mL的DMF溶液中。随后将20mL的乙酸加入到上述溶液中并超声20min，随后将混合溶液转入到200mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并在150℃条件下鼓风干燥箱反应12h，冷却至室温后产物用DMF洗涤3遍，随后转入到真空烘箱里在150℃下反应12h。
(2)亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)的合成
首先，将7g的APBA(60mmol)溶解在110mL NaOH(240mmol)水溶液中，并在冰水浴下，缓慢滴加9mL丙烯酰氯(120mmol)，滴加完毕后剧烈搅拌30min。然后向反应体系中滴加2M的HCl,并调节pH值到1.0左右，产生大量白色沉淀。接着用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤。粗产物溶解在150mL去离子水中重结晶,结晶产物抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜。最终得到H-BA为浅灰色针状晶体。
(3)H-UIO-66-NH2-IHIPEs的制备
首先，将0.4g DMA、10mg LTL、40mg H-BA以及0.5mg的DEOP添加到2mL的50mg的UIO-66-NH2的溶液中，并在水中分散形成水相，并静置3.0h。油相主要由6g SMA、0.03gGMA、0.05mL司班80混合而成，然后把油相连续加入水相中，以2000rpm的速度均质搅棒3min，形成水包油高内相乳液。然后在室温800瓦的紫外光引发外相的印迹聚合反应，反应时间为1.0h，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h。
非印迹聚合物UIO-66-NH2-NIHIPEs的制备流程与UIO-66-NH2-IHIPEs类似，只是在体系中不加入模板分子LTL。
将上述所制备的UIO-66-NH2-IHIPEs和UIO-66-NH2-NIHIPEs称取400mg加入9mL乙醇胺溶剂中，并在室温下搅拌12h。开环反应后，产物为H-UIO-66-NH2-IHIPEs，用蒸馏水冲洗，并冷冻干燥24h。干燥后的产物分别为H-UIO-66-NH2-IHIPEs和H-UIO-66-NH2-NIHIPEs。
从图1中可以看出H-UIO-66-NH2-IHIPE保持了良好的多孔结构，有丰富的分离联接孔，可以加快质量传递。
由图2H-UIO-66-NH2-IHIPEs的XPS表征可以看出，检测到了五个主要的特征峰，分别对应于C1s(283eV)、N 1s(398eV)，O 1s(530eV)、Zr 3p(440.2eV)、Zr 3d(182.3eV)以及B1s(189eV)，可以证明硼酸单体成功参与乳液界面聚合，同时UIO-66-NH2作为稳定粒子也在乳液的油水界面稳定。
如图3所示，δ(ppm)＝5.73(1H)、6.24(1H)、6.45(1H)、7.3～7.9(4H)、8.02(2H)、10.07(1H)，表明化学位移峰和H-BA结构式一致。
由图4可以看出，UIO-66-NH2-IHIPEs(A)的水接触角度数为56°。H-UIO-66-NH2-IHIPEs(B)的水接触角降至51°。这一结果表明，乙醇胺与UIO-66-NH2-IHIPEs表明环氧键通过开环反应引入大量的羟基，从而赋予了H-UIO-66-NH2-IHIPEs亲水性的表明，可以有效避免非特异性吸附，提高选择性吸附效率。
实施例2：
0.233g的氯化锆和0.181g H2BDC溶于102.1mL的DMF溶液中。随后将22.9mL的乙酸加入到上述溶液中并超声20min，随后将混合溶液转入到200mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并在150℃条件下鼓风干燥箱反应12h，冷却至室温后产物用DMF洗涤3遍，随后转入到真空烘箱里在150℃下反应12h。
(2)亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)的合成
首先，将8.22g的APBA(60mmol)溶解在120mL NaOH(240mmol)水溶液中，并在冰水浴下，缓慢滴加9.6mL丙烯酰氯(120mmol)，滴加完毕后剧烈搅拌30min。然后向反应体系中滴加2M的HCl,并调节pH值到1.0左右，产生大量白色沉淀。接着用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤。粗产物溶解在150mL去离子水中重结晶,结晶产物抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜。最终得到H-BA为浅灰色针状晶体。
(3)H-UIO-66-NH2-IHIPEs的制备
首先，将0.5g DMA、20mg LTL、50mg H-BA以及1.0mg的DEOP添加到2mL的60mg的UIO-66-NH2的溶液中，并在水中分散形成水相，并静置2.0h。油相主要由6.5g SMA、0.0325gGMA和0.1mL司班80混合而成，然后把油相连续加入水相中，以1500rpm的速度均质搅棒2min，形成水包油高内相乳液。然后在室温700瓦的紫外光引发外相的印迹聚合反应，反应时间为0.5h，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h。
非印迹聚合物UIO-66-NH2-NIHIPEs的制备流程与UIO-66-NH2-IHIPEs类似，只是在体系中不加入模板分子LTL。
将上述所制备的UIO-66-NH2-IHIPEs和UIO-66-NH2-NIHIPEs称取500mg加入10mL乙醇胺溶剂中，并在室温下搅拌10h。开环反应后，产物为H-UIO-66-NH2-IHIPEs，用蒸馏水冲洗，并冷冻干燥24h。干燥后的产物分别为H-UIO-66-NH2-IHIPEs和H-UIO-66-NH2-NIHIPEs。
实施例3：
0.4g的氯化锆和0.2g H2BDC溶于105mL的DMF溶液中。随后将25mL的乙酸加入到上述溶液中并超声20min，随后将混合溶液转入到200mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并在150℃条件下鼓风干燥箱反应12h，冷却至室温后产物用DMF洗涤3遍，随后转入到真空烘箱里在150℃下反应12h。
(2)亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)的合成
首先，将9g的APBA(60mmol)溶解在130mL NaOH(240mmol)水溶液中，并在冰水浴下，缓慢滴加10mL丙烯酰氯(120mmol)，滴加完毕后剧烈搅拌30min。然后向反应体系中滴加2M的HCl,并调节pH值到1.0左右，产生大量白色沉淀。接着用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤。粗产物溶解在150mL去离子水中重结晶,结晶产物抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜。最终得到H-BA为浅灰色针状晶体。
(3)H-UIO-66-NH2-IHIPEs的制备
首先，将0.6g DMA、30mg LTL、60mg H-BA以及2.0mg的DEOP添加到2mL的70mg的UIO-66-NH2的溶液中，并在水中分散形成水相，并静置4.0h。油相主要由7g SMA、0.04g GMA和0.2mL司班80混合而成，然后把油相连续加入水相中，以2500rpm的速度均质搅棒4.0min，形成水包油高内相乳液。然后在室温900瓦的紫外光引发外相的印迹聚合反应，反应时间为2.0h，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h。
非印迹聚合物UIO-66-NH2-NIHIPEs的制备流程与UIO-66-NH2-IHIPEs类似，只是在体系中不加入模板分子LTL。
将上述所制备的UIO-66-NH2-IHIPEs和UIO-66-NH2-NIHIPEs称取600mg加入11mL乙醇胺溶剂中，并在室温下搅拌14h。开环反应后，产物为H-UIO-66-NH2-IHIPEs，用蒸馏水冲洗，并冷冻干燥24h。干燥后的产物分别为H-UIO-66-NH2-IHIPEs和H-UIO-66-NH2-NIHIPEs。
试验例1：
取5.0mL初始浓度为25mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到离心管中，分别加入11mg实施例1中的硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂(H-UIO-66-NH2-IHIPEs)，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在10min，15min，30min，60min，120min和240min的时候取出；通过镊子将硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂(H-UIO-66-NH2-IHIPEs)和木犀草素(LTL)溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LTL浓度由紫外分光光度计在349nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，H-UIO-66-NH2-IHIPEs的吸附过程可以分为快速阶段(前80min)和缓慢阶段，而H-UIO-66-NH2-IHIPEs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的95.45％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼亲和多孔亲水印迹聚合物的硼酸结合位点对吸附的影响，硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂有利于分离木犀草素。
试验例2：
取11mg的H-UIO-66-NH2-IHIPEs和H-UIO-66-NH2-NIHIPEs加入5.0mL起始浓度为10、15、20、25和30mg/L的LTL溶液(pH＝8.0)，水浴中静态吸附4.0h，测试溶液在25℃。吸附结束后，用镊子将材料取出并挤压，并取上层清液。挤出液中LTL浓度用UV-vis检测，最大吸收波长为352nm，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为25mg/L时，硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂(H-UIO-66-NH2-IHIPEs)的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择邻苯二酚、对硝基苯酚、槲皮素、木犀草素为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为25mg/L，取5mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入11mg实施例1中的硼亲和多孔亲水印迹聚合物吸附剂(H-UIO-66-NH2-IHIPEs)，把测试液放在25℃的水浴中分别静置6.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用紫外测定，从图7中可以得出结果,H-UIO-66-NH2-IHIPEs对邻苯二酚、对硝基苯酚、槲皮素、木犀草素的吸附容量分别为LTL,QRT,CC和P-NP的吸附容量分别为2.34；3.24；2.21；29.45mg/g。表明H-UIO-66-NH2-IHIPEs对LTL有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物。
Claims (8)
1.一种亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备UIO-66-NH2，备用；
(2)合成亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体H-BA，备用；
(3)制备UIO-66-NH2-IHIPEs；
将一定量的N,N-二甲基苯胺DMA、木犀草素LTL、丙烯酰胺基苯硼酸H-BA和2,2-二乙氧基苯乙酮DEOP添加到一定量的UIO-66-NH2的溶液中，并在水中分散形成水相，静置；油相主要由一定量的SMA、GMA和司班80混合而成，然后把油相连续加入水相中，以1500-2500rpm的速度均质搅拌，形成水包油高内相乳液；然后在室温700-900瓦的紫外光引发外相的印迹聚合反应，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥，得到UIO-66-NH2-IHIPEs；
(4)制备H-UIO-66-NH2-IHIPEs；
将步骤(3)所制备一定量的UIO-66-NH2-IHIPEs加入一定量的乙醇胺溶剂中，并在室温下搅拌；开环反应后，产物为H-UIO-66-NH2-IHIPEs，用蒸馏水冲洗，并冷冻干燥；干燥后的产物分别为H-UIO-66-NH2-IHIPEs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，UIO-66-NH2的制备步骤为：一定量的氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶于的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后将一定量的乙酸加入到上述溶液中并超声20min，随后将混合溶液转入到200mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并在150℃条件下鼓风干燥箱反应12h，冷却至室温后产物用DMF洗涤3遍，随后转入到真空烘箱里在150℃下反应12h；
其中，所述的氯化锆，2-氨基对苯二甲酸，N,N-二甲基甲酰胺，乙酸的用量比例为(0.2-0.4)g:(0.15-0.2)g:(100-105)mL:(20-25)mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，亲水性丙烯酰胺基苯硼酸单体(H-BA)的合成步骤为：
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸溶解在一定浓度的氢氧化钠水溶液中，并在冰水浴下，缓慢滴加一定量的丙烯酰氯，滴加完毕后剧烈搅拌30min，产生大量白色沉淀；接着用布氏漏斗抽滤并用冷的去离子水洗涤，并重结晶,结晶产物抽滤后在真空干燥箱中干燥过夜；最终得到H-BA为浅灰色针状晶体；
其中，所述的3-氨基苯硼酸，氢氧化钠溶液，丙烯酰氯的比例为(7-9)g:(110-130)mL:(9-10)mL；氢氧化钠溶液的浓度为1.84～2.20mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的N,N-二甲基苯胺，木犀草素，丙烯酰胺基苯硼酸H-BA，2,2-二乙氧基苯乙酮DEOP，UIO-66-NH2,SMA,GMA,Span80的比例为(0.4-0.6)g:(10-30)mg:(40-60)mg:(0.5-2)mg：(50-70)mg:(6-7)g:(0.03-0.04)g:(0.05-0.2)mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水相静置时间为2.0-4.0h；油相加入水相中的均质搅拌时间为2.0-4.0min；印迹聚合反应的反应时间为0.5-2.0h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，UIO-66-NH2-IHIPEs和乙醇胺的用量比为(400-600)mg:(9-11)mL；UIO-66-NH2-NIHIPEs和乙醇胺的用量比为(400-600)mg:(9-11)mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，室温下搅拌时间为10-14h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述的冷冻干燥，时间均为24h。
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