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CN115254066A - 超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115254066A CN202211054743.8A CN202211054743A CN115254066A CN 115254066 A CN115254066 A CN 115254066A CN 202211054743 A CN202211054743 A CN 202211054743A CN 115254066 A CN115254066 A CN 115254066A
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Abstract

本发明属环境功能材料制备技术领域，公开了超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法。以高内相乳液作为微反应器，通过点击化学接枝硼酸功能单体，最后特异性分离富集柚苷分子；具体为：以4‑乙烯基苄氯、苯乙烯和二乙烯基苯作为油相，同时油相中引入丙烯酸丙炔酯，以去离子水、过硫酸钾和氯化钙作为水相，以司班80作为稳定剂，在60℃下引发聚合，制备得高内相乳液乳液模板法制备的大孔聚合物材料作为多功能可修饰的微反应器进行后续硼酸功能化。并通过Cu(I)催化叠氮‑炔烃环加成反应分别与叠氮硼酸功能单体与炔基硼酸功能单体的点击反应，从而成功构建两种硼酸亲和多孔聚合物吸附材料HCLPH@N3‑PBA或HCLPH@PCAPBA，将其应用于NRG的选择性分离纯化。

Description

超交联三维多孔硼亲和吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种基于超交联多孔硼亲和吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
柚苷是天然黄酮类化合物一种，是柚皮中一种重要的营养成分，其具有多种药理活性，如抗氧化、抗癌、抗微生物、保护心脑血管、改善微循环等多种生物活性。柚皮苷的传统提取方法主要包括减提酸沉法、溶剂萃取法等。这些方法各有利弊，但其共性的缺陷是选择性差，目标物产率低切重复使用率低。硼亲和吸附剂已经逐步成为分离富集邻二羟基化合物的重要吸附剂，硼亲和对于邻二羟基化合物的选择性是基于硼酸基团可以与邻二羟基官能团形成可逆的五元环酯，通过对pH调控可实现对邻二羟基类化合物可逆吸附释放。柚苷作为典型的邻位顺式二羟基类化合物，硼酸基吸附剂对其有专一的亲和力，有望实现其选择性分离纯化。因此，建立和完善一种针对柚皮苷的选择性识别与分离纯化的新机制，在提高选择性的同时增加产品得率的新方法具有重要的理论意义和长期的实用价值。
高内相乳液(HIPEs)指内相大于74％的一类高浓乳液，以高内相乳液的分散液滴为模板，在一定条件下外相发生聚合反应固化后除去内相制备的多孔材料。高内相乳液具有大孔隙率和孔道不易坍塌等优势，因此其可作为催化剂、稳定粒子、亲和配体的理想平台材料，其较大的表面积有利于增加官能团的数量和功能化材料的数量，从而赋予复合材料更多新的功能。近年来，高内相乳液在制备功能分离材料方面得到广泛应用，已成为科研学者的研究热点。
发明内容
本发明利用以高内相乳液作为微反应器，通过点击化学接枝硼酸功能单体，最后特异性分离富集柚苷分子；具体为：以4-乙烯基苄氯、苯乙烯和二乙烯基苯作为油相，同时油相中引入丙烯酸丙炔酯，以去离子水、过硫酸钾和氯化钙作为水相，以司班80作为稳定剂，在60度下引发聚合，制备得高内相乳液的大孔聚合物材料多功能可修饰的微反应器。并通过Cu(I)催化叠氮-炔烃环加成反应分别与叠氮硼酸功能单体与炔基硼酸功能单体的点击反应，从而成功构建两种硼酸亲和多孔聚合物吸附材料(HCLPH@N3-PBA、HCLPH@PCAPBA)，将其应用于柚苷NRG的选择性分离纯化并对其吸附性能进行比较。
本发明采用的技术方案是：
超交联三维多孔硼亲和吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三维多孔基质PH制备：
首先，将一定量的氯化钙，过硫酸钾溶于适量的去离子水中形成水相；油相由一定量4-乙烯基苄氯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丙炔酯、Span 80混合而成；
然后，将油相置于三颈圆底烧瓶中均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，均质搅拌3-5分钟；
最后将乳液迅速转入安培瓶中并通氮气，60-70℃进行聚合反应24-48小时，产生亮白色、高粘度油包水乳液，聚合后，从模具中取出PH，并使用丙酮进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后真空干燥；
步骤(1)中，
所述水相中，氯化钙，过硫酸钾，去离子水的用量比例为(40-60)mg:(30-40)mg:(12-16)mL；
所述油相中，所述的4-乙烯基苄氯，苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸丙炔酯，Span 80的加入比例为(0.8-1.2)mL：(0.8-1.2)mL：(0.8-1.2)mL：(0.2-0.6)mL：(0.2-0.6)mL；
水相和油相的体积比为78:22；
(2)超交联三维多孔基质HCLPH的制备：
首先，将步骤(1)制得的PH研磨成粉末，以确保均匀的超交联，随后将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入适量二氯乙烷，氮气流脱气；然后，将烧瓶置于冰浴中，加入适量无水氯化铁，再次脱气，冰浴中搅拌以确保FeCl3均匀分散，然后，再将烧瓶置于油浴中75-80℃反应10-12h，反应结束后在丙酮中进行索氏萃取，真空干燥，得HCLPH；
步骤(2)中，所述PH，二氯乙烷，无水氯化铁，丙酮比例为(0.9-1.1)g：(40-60)mL：(1-1.2)g：(40-60)mL；
(3)将超交联三维多孔基质HCLPH叠氮功能化处理后，再炔基硼酸功能化，制备HCLPH@-PCAPBA；
向烧瓶中按比例加入HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N-二甲基酰胺，超声处理后，将混合物在置于水浴中40-45℃反应20-24h，反应物用去离子水洗涤三遍，然后真空烘干得到叠氮化三维多孔基质材料HCLPH-N3；
将一定量的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇和水的混合溶液中，随后加入HCLPH-N3，用氮气脱氧后，继续加入一定量的CuSO4溶液和抗坏血酸钠，再次氮气脱气后，置于室温下反应20-24小时，反应结束后，产物用甲醇和水的混合溶液洗涤并真空干燥，得到HCLPH@-PCAPBA；
步骤(3)中，
所述HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N-二甲基酰胺的比例为(90-110)mg：(150-160)mg：(124-134)mg：(10-20)mL；
PCAPBA、甲醇和水的混合溶液、HCLPH-N3、CuSO4溶液，抗坏血酸钠的比例为(32-36)mg：(11-13)mL:：(50-70)mg:：(2-6)mL：(2-6)mg；CuSO4溶液的浓度为100mM；
甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1。
或者，(4)将超交联三维多孔基质HCLPH直接叠氮硼酸功能化，制备HCLPH@N3-PBA；
将一定量的HCLPH在适量的DMSO/H2O混合溶液中均匀分散，然后加入叠氮硼酸功能单体N3-PBA、抗坏血酸钠和CuSO4·5H2O，20-25℃搅拌反应18-24h后，通过铜催化叠氮-炔环加成反应得到HCLPH@N3-PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤数次，得复合材料HCLPH@N3-PBA。
步骤(4)中，所述的HCLPH、DMSO/H2O混合溶液、N3-PBA、抗坏血酸钠、CuSO4·5H2O的比例为(450-550)mg：(4～6)mL:(46-50)mg：(8-12)mg：(11.5-13.5)mg；
DMSO/H2O混合溶液中，DMSO和H2O的体积比为5:1；
上述步骤中，所述真空干燥温度均为45℃。
进一步地，步骤(3)中，所述炔基硼酸功能单体PCAPBA的制备步骤为：
将一定量的3-氨基苯硼酸半硫酸盐溶解在一定量的甲醇/水(v:v,7:3)混合溶液中，然后加入适量的碳酸氢钠，将悬浮液冷却至0℃后，逐滴向反应体系中加入适量的氯甲酸炔丙酯，过程持续15min，将反应体系置于零下10摄氏度下搅拌3小时后过滤出沉淀的固体，将过滤的溶液溶解在适量的乙酸乙酯中，然后将渗透溶液进行真空旋转蒸发回收残余物，使用无水MgSO4进行干燥，最终得到纯的白色固体；
所述的3-氨基苯硼酸半硫酸盐，甲醇/水混合溶液，碳酸氢钠，氯甲酸炔丙酯加入比例为(360-380)mg：(15-25)mL：(290-510)mg：(200-220)μL。
进一步地，步骤(4)中，所述叠氮硼酸功能单体N3-PBA的制备步骤为：
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸APBA溶于一定量的盐酸(6mol/L)中，在冰浴条件下滴加适量亚硝酸钠溶液(1mg/mL)，在冰浴下反应0.5h后，加入一定量的叠氮化钠，继续反应1h，用乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物。
所述的3-氨基苯硼酸，盐酸，亚硝酸钠溶液，叠氮化钠，乙酸乙酯的加入比例为(0.4-0.6)g：(9-11)mL：(2-3)mL：(190-200)mg：(20-40)mL。
将本发明制备的基于点击聚合和高内相乳液模板法构建超交联三维多孔硼亲和吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
将本发明制备的基于点击聚合和高内相乳液模板法构建超交联三维多孔硼亲和吸附剂用于柚苷的选择性分离。
本发明的技术优点：
本发明制备的基于点击聚合和高内相乳液模板法构建多孔硼亲和吸附剂微反应器，在微反应器中通过点击聚合反应在引入炔基硼酸功能单体和叠氮硼酸功能单体，从而构建带有硼酸功能化识别位点的多孔硼亲和聚合物，其材料具有多孔结构，且具有优良的化学性能及优良的传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的三维多孔基质材料的扫描图(a1，a2)
图2为实施例1中制备的炔基硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@-PCAPBA)的扫描图(a1，a2)；以及叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)的扫描图(b1，b2)
图3为实施例1中制备的炔基功能单体、叠氮功能单体的核磁氢谱图；
图4为实施例1中制备的叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)的能谱分析图；
图5为试验例1中的制备的叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)的吸附动力学曲线图；
图6为试验例2中的叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)吸附等温线曲线图；
图7为试验例3中的叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)竞争吸附柱形图。
具体实施方式
本发明中其具体实施方式的识别性能评价按照下述方法进行验证：利用静态吸附实验完成。将5mL一定浓度的NRG溶液加入到10mL离心管中，分别加入一定量的修饰炔基硼酸功能单体的多孔聚合物吸附剂和修饰叠氮硼酸功能单体的多孔聚合物吸附剂，置于25℃的恒温水域中振荡若干小时，吸附后NRG含量用紫外可见分光光度计进行测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，将吸附剂进行离心收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施例说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)炔基硼酸功能单体PCAPBA的制备
将360-380mg 3-氨基苯硼酸半硫酸盐溶解在15-25mL的甲醇/水混合溶液(v:v,7:3)中，然后加入290-510mg碳酸氢钠，将悬浮液冷却至0℃后，逐滴向反应体系中加入200-220μL氯甲酸炔丙酯，过程持续15min，将反应体系置于零下10摄氏度下搅拌3小时后过滤出沉淀的固体，将过滤的溶液溶解在适量的乙酸乙酯中，然后将渗透溶液进行真空旋转蒸发回收残余物，使用无水MgSO4进行干燥，最终得到纯的白色固体；
(2)叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)的合成
首先，将0.4-0.6g 3-氨基苯硼酸APBA溶于9-11mL盐酸(6mol/L)中，在冰浴条件下滴加2-3mL亚硝酸钠溶液(1mg/mL)，在冰浴下反应0.5h后，加入190-200mg叠氮化钠，继续反应1h，用20-40mL乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物；
(3)三维多孔基质(PH)制备
首先，将40mg氯化钙，30mg过硫酸钾，溶于12mL去离子水中形成水相；
油相由0.8mL 4-乙烯基苄氯、0.8mL苯乙烯、0.8mL二乙烯基苯、0.2mL丙烯酸丙炔酯、0.2mL Span 80混合而成，
其次，将油相置于三颈圆底烧瓶中以每分钟300rpm速度均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，以每分钟500rpm速度均质搅拌5分钟，然后将乳液迅速转入安培瓶中，通氮气15min，然后将乳液迅速转入安培瓶中，然后在60℃下聚合48小时，产生亮白色、高粘度油包水乳液。聚合后，从模具中取出PH整料并使用蒸馏水和丙酮(各24小时)进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后在45℃的标准烘箱中干燥。
(4)超交联三维多孔基质(HCLPH)的制备
首先，将整体PH研磨成粉末形式，以确保均匀的超交联。将0.9g粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中40mL二氯乙烷。混合物在氮气流脱气15分钟，当除去氮气流时，将烧瓶再搅拌45分钟以使聚合物溶胀。然后，将烧瓶置于冰浴中，加入1g无水氯化铁。然后将烧瓶再次脱气15分钟。除去氮气供应后，将烧瓶置于冰浴中再搅拌45分钟以确保FeCl3均匀分散。然后，将烧瓶置于80℃的油浴中反应12h。在丙酮中进行索氏萃取5小时(10个循环)后，在45℃下干燥。
(5)叠氮化三维多孔基质材料(HCLPH-N3)的制备
首先，向50ml烧瓶中加入90mg的HCLPH、150mg叠氮化钠、124mg氯化铵、10mL N,N-二甲基酰胺，超声处理10分钟后，将混合物在置于45℃的水浴中反应24h，反应物用去离子水洗涤三遍，然后在45℃下烘干。
(6)炔基硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@-PCAPBA)的制备
将32mg的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇水的混合溶液中，加入50mg的HCLPH-N3，在用氮气脱氧15分钟后，加入2mL的浓度为100mM CuSO4溶液和2mg的抗坏血酸钠添加到混合物中。在另外15分钟的氮气脱气后，将混合物置于室温下反应24小时。反应后，产物用50％甲醇水溶液洗涤并真空干燥，材料名称为HCLPH@polymer-PCAPBA。
(7)叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)的制备
将450mg的HCLPH复合材料在适量的DMSO/H2O(5:1,v/v)混合溶液中均匀分散，然后加入46mg的叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)，加入8mg的抗坏血酸钠和11.5mg的CuSO4·5H2O，在25℃搅拌24h后，通过铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)得到HCLPH@N3-PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤3次。得复合材料HCLPH@N3-PBA。
从图1中可以看出PH(a1,a2)拥有丰富的孔道结构，可在表面上修饰上丰富的硼酸识别位点。
由图2可以看出HCLPH@-PCAPBA、HCLPH@N3-PBA(a1,b1)丰富的孔道结构，且HCLPH@N3-PBA(b1)比HCLPH@-PCAPBA孔道结构更丰富，在(a2，b2)可观察到修饰的硼酸颗粒，可对柚苷进行特异性吸附。
由图3所示，是PCAPBA的核磁氢谱图，δ:7.29–7.72(4H；a)，4.75(H；b)，4.73(2H；c)，2.42(H；d)；δ:6.93-7.41(2H；a)，7.46-7.9(4H；a)表明化学位移峰和PCAPBA、PBA-N3结构式一致。
由图4所示，HCLPH@N3-PBA的EDS能谱分析图，检测到了C、N、O、B、Cl、Fe六个主要的特征峰，可以证明硼酸功能单体成功参与多孔材料的表面修饰。
实施例2：
(1)炔基硼酸功能单体PCAPBA的制备
将360-380mg 3-氨基苯硼酸半硫酸盐溶解在15-25mL的甲醇/水混合溶液(v:v,7:3)中，然后加入290-510mg碳酸氢钠，将悬浮液冷却至0℃后，逐滴向反应体系中加入200-220μL氯甲酸炔丙酯，过程持续15min，将反应体系置于零下10摄氏度下搅拌3小时后过滤出沉淀的固体，将过滤的溶液溶解在适量的乙酸乙酯中，然后将渗透溶液进行真空旋转蒸发回收残余物，使用无水MgSO4进行干燥，最终得到纯的白色固体；
(2)叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)的合成
首先，将0.4-0.6g 3-氨基苯硼酸APBA溶于9-11mL盐酸(6mol/L)中，在冰浴条件下滴加2-3mL亚硝酸钠溶液(1mg/mL)，在冰浴下反应0.5h后，加入190-200mg叠氮化钠，继续反应1h，用20-40mL乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物；
(3)高内相乳液(Sty-DVB-VBC PH)制备
首先，将50mg的氯化钙，35mg过硫酸钾溶于14ml去离子水中形成水相；
油相由1ml 4-乙烯基苄氯、1ml苯乙烯、1ml二乙烯基苯、0.4ml丙烯酸丙炔酯、0.4ml sp80混合而成，
首先，将油相置于三颈圆底烧瓶中以每分钟300rpm速度均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，以每分钟500rpm速度均质搅拌5分钟，然后将乳液迅速转入安培瓶中，通氮气15min，一然后将乳液迅速转入安培瓶中，然后在60℃下聚合48小时，产生亮白色、高粘度油包水乳液。聚合后，从模具中取出PH整料并使用蒸馏水和丙酮(各24小时)进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后在45摄氏度的标准烘箱中干燥。
(4)HCLPH的制备
首先，将整体PH研磨成粉末形式，以确保均匀的超交联。将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入50ml二氯乙烷。混合物在氮气流脱气15分钟，当除去氮气流时，将烧瓶再搅拌45分钟以使聚合物溶胀。然后，将烧瓶置于冰浴中，加入1.1g无水氯化铁。然后将烧瓶再次脱气15分钟。除去氮气供应后，将烧瓶置于冰浴中再搅拌45分钟以确保FeCl3均匀分散。然后，将烧瓶置于80℃的油浴中反应12h。在丙酮中进行索氏萃取5小时(10个循环)后，在45℃下干燥。
(5)HCLPH-N3的制备
首先，向50ml烧瓶中按比例加入100mg的HCLPH、155mg叠氮化钠、129mg氯化铵、15ml N,N-二甲基酰胺，超声处理10分钟后，将混合物在置于45℃的水浴中反应24h，反应物用去离子水洗涤三遍，然后在45℃下烘干。
(6)HCLPH@polymer-PCAPBA的制备
将34mg的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇水的混合溶液中，加入60mg的HCLPH-N3，在用氮气脱氧15分钟后，加入4ml的浓度为100mM CuSO4溶液和4mg的抗坏血酸钠添加到混合物中。在另外15分钟的氮气脱气后，将混合物置于室温下反应24小时。反应后，产物用50％甲醇水溶液洗涤并真空干燥。材料名称为HCLPH@polymer-PCAPBA。
(7)HCLPH@N3-PBA的制备
将500mg的HCLPH复合材料在适量的DMSO/H2O(5:1,v/v)混合溶液中均匀分散，然后加入48mg的叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)，加入10mg的抗坏血酸钠和12.5mg的CuSO4·5H2O，在25℃搅拌24h后，通过铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)得到HCLPH@N3-PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤3次。得复合材料HCLPH@N3-PBA。实施例3：
(1)炔基硼酸功能单体PCAPBA的制备
(2)将360-380mg 3-氨基苯硼酸半硫酸盐溶解在15-25mL的甲醇/水混合溶液(v:v,7:3)中，然后加入290-510mg碳酸氢钠，将悬浮液冷却至0℃后，逐滴向反应体系中加入200-220μL氯甲酸炔丙酯，过程持续15min，将反应体系置于零下10摄氏度下搅拌3小时后过滤出沉淀的固体，将过滤的溶液溶解在适量的乙酸乙酯中，然后将渗透溶液进行真空旋转蒸发回收残余物，使用无水MgSO4进行干燥，最终得到纯的白色固体；
(2)叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)的合成
首先，将0.4-0.6g 3-氨基苯硼酸APBA溶于9-11mL盐酸(6mol/L)中，在冰浴条件下滴加2-3mL亚硝酸钠溶液(1mg/mL)，在冰浴下反应0.5h后，加入190-200mg叠氮化钠，继续反应1h，用20-40mL乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物；
(3)三维多孔基质(PH)制备
首先，将60mg的氯化钙，40mg过硫酸钾溶于16ml去离子水中形成水相；
油相由1.2mL的4-乙烯基苄氯、1.2mL的苯乙烯、1.2mL二乙烯基苯、0.6ml丙烯酸炔酯、0.6mL Span 80混合而成，
首先，将油相置于三颈圆底烧瓶中以每分钟300rpm速度均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，以每分钟500rpm速度均质搅拌5分钟，然后将乳液迅速转入安培瓶中，通氮气15min，一然后将乳液迅速转入安培瓶中，然后在60℃下聚合48小时，产生亮白色、高粘度油包水乳液。聚合后，从模具中取出PH整料并使用蒸馏水和丙酮(各24小时)进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后在45摄氏度的标准烘箱中干燥。
(4)超交联三维多孔基质HCLPH的制备
首先，将整体PH研磨成粉末形式，以确保均匀的超交联。将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入60mL二氯乙烷。混合物在氮气流脱气15分钟，当除去氮气流时，将烧瓶再搅拌45分钟以使聚合物溶胀。然后，将烧瓶置于冰浴中，加入1.2g无水氯化铁。然后将烧瓶再次脱气15分钟。除去氮气供应后，将烧瓶置于冰浴中再搅拌45分钟以确保FeCl3均匀分散。然后，将烧瓶置于80℃的油浴中反应12h。在丙酮中进行索氏萃取5小时(10个循环)后，在45℃下干燥。
(5)叠氮化三维多孔基质材料(HCLPH-N3)的制备
首先，向50ml烧瓶中按比例加入110mg的HCLPH、160mg叠氮化钠、134mg氯化铵、120ml N,N-二甲基酰胺，超声处理10分钟后，将混合物在置于45℃的水浴中反应24h，反应物用去离子水洗涤三遍，然后在45℃下烘干。
(6)炔基硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@-PCAPBA)的制备
将36mg的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇水的混合溶液中，加入70mg的HCLPH-N3，在用氮气脱氧15分钟后，加入6ml的浓度为100mM CuSO4溶液和6mg的抗坏血酸钠添加到混合物中。在另外15分钟的氮气脱气后，将混合物置于室温下反应24小时。反应后，产物用50％甲醇水溶液洗涤并真空干燥。材料名称为HCLPH@-PCAPBA。
(7)叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)的制备
将550mg的HCLPH复合材料在适量的DMSO/H2O(5:1,v/v)混合溶液中均匀分散，然后加入50mg的叠氮硼酸功能单体(N3-PBA)，加入12mg的抗坏血酸钠和13.5mg的CuSO4·5H2O，在25℃搅拌24h后，通过铜催化叠氮-炔环加成反应(CuAAC)得到HCLPH@N3-PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤3次,得复合材料HCLPH@N3-PBA。
试验例1：
分别将1.5mg实施例1中的叠氮硼酸功能化三维多孔基质材料(HCLPH@N3-PBA)加入到10mL离心管中，加入5.0mL初始浓度为35mg/L的柚苷(NRG)溶液，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在10min，20min，30min，40min，60min，120min，360min，480min，600min的时候取出；通过离心将HCLPH@N3-PBA和柚苷溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。通过紫外分光光度计在283nm的波长下测定计算滤液中NRG浓度，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，(HCLPH@N3-PBA)的吸附过程可以分为快速阶段(前120min)和缓慢阶段，HCLPH@-PCAPBA在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的85.61％，HCLPH@N3-PBA在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的87.76％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼亲和多孔聚合物的硼酸结合位点对吸附的影响，硼亲和多孔聚合物吸附剂有利于分离富集柚苷分子。
试验例2：
分别取1.5mg的HCLPH@N3-PBA和HCLPH@-PCAPBA吸附剂加入到5.0mL起始浓度为5、15、25、35和50mg/L的NRG溶液(pH＝8.0)，置于25℃中水浴静态吸附6.0h。吸附结束后，离心分离吸附剂并过滤膜除去悬浮粒子，获得上清液，用UV-vis测定在283nm下NRG吸光度并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为35mg/L时，硼亲和多孔聚合物吸附剂(HCLPH@N3-PBA)和HCLPH@-PCAPBA的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择柚苷、橙皮素、木犀草素、芦丁、对硝基苯酚为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上五种羟基类化合物的35mg/L的水溶液，各取5ml配置好的溶液加入到离心管中，分别加入1.5mg实施例1中的硼亲和多孔聚合物吸附剂(HCLPH@N3-PBA)，把测试液置于在25℃的水浴中静置6.0h，吸附过程完成后，通过高速离心分离收集上层清液，对未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度进行紫外测定，从图7中可以得出结果,BCDPs-CPs-20对柚苷、槲皮素、木犀草素、芦丁、对硝基苯酚的吸附容量分别为32.8；7.7；5.26；15.86；7.29μmol/g。表明HCLPH@N3-PBA对NRG有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物。

Claims (10)

1.超交联三维多孔硼亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)三维多孔基质PH制备：
首先，将一定量的氯化钙，过硫酸钾溶于适量的去离子水中形成水相；
油相由一定量4-乙烯基苄氯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丙炔酯、Span 80混合而成；
然后，将油相置于三颈圆底烧瓶中均质搅拌，逐滴加入水相，形成油包水乳液，水相全部加入后，均质搅拌一定时间；
最后将乳液迅速转入安培瓶中并通氮气，进行聚合反应，产生亮白色、高粘度油包水乳液，聚合后，从模具中取出PH，并使用丙酮进行索氏提取纯化，以分别去除盐和表面活性剂，然后真空干燥；
(2)超交联三维多孔基质HCLPH的制备：
首先，将步骤(1)制得的PH研磨成粉末，以确保均匀的超交联，随后将粉末PH置于三颈圆底烧瓶中，向烧瓶中加入适量二氯乙烷，氮气流脱气；然后，将烧瓶置于冰浴中，加入适量无水氯化铁，再次脱气，冰浴中搅拌以确保FeCl3均匀分散，然后，再将烧瓶置于油浴中反应，反应结束后在丙酮中进行索氏萃取，真空干燥，得HCLPH；
(3)将超交联三维多孔基质HCLPH叠氮功能化处理后，再炔基硼酸功能化，制备HCLPH@-PCAPBA；
向烧瓶中按比例加入HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N-二甲基酰胺，超声处理后，将混合物在置于水浴中反应，反应物用去离子水洗涤三遍，然后真空烘干得到叠氮化三维多孔基质材料HCLPH-N3；
将一定量的炔基硼酸功能单体PCAPBA溶解在甲醇和水的混合溶液中，随后加入HCLPH-N3，用氮气脱氧后，继续加入一定量的CuSO4溶液和抗坏血酸钠，再次氮气脱气后，置于室温下反应，反应结束后，产物用甲醇和水的混合溶液洗涤并真空干燥，得到HCLPH@-PCAPBA；
或者，(4)将超交联三维多孔基质HCLPH直接叠氮硼酸功能化，制备HCLPH@N3-PBA；
将一定量的HCLPH在适量的DMSO/H2O混合溶液中均匀分散，然后加入叠氮硼酸功能单体N3-PBA、抗坏血酸钠和CuSO4·5H2O，搅拌反应后，通过铜催化叠氮-炔环加成反应得到HCLPH@N3-PBA复合材料产品，然后分别用DMSO和乙醇洗涤数次，得复合材料HCLPH@N3-PBA。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述水相中，氯化钙，过硫酸钾，去离子水的用量比例为(40-60)mg:(30-40)mg:(12-16)mL；
所述油相中，所述的4-乙烯基苄氯，苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸丙炔酯，Span 80的加入比例为(0.8-1.2)mL：(0.8-1.2)mL：(0.8-1.2)mL：(0.2-0.6)mL：(0.2-0.6)mL；
水相和油相的体积比为78:22；
水相全部加入后，均质搅拌的时间为3-5分钟；
聚合反应的温度为60-70℃，时间为24-48小时。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PH，二氯乙烷，无水氯化铁，丙酮比例为(0.9-1.1)g：(40-60)mL：(1-1.2)g：(40-60)mL；油浴中反应的温度为75-80℃，时间为10-12h。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述HCLPH、叠氮化钠、氯化铵、N,N-二甲基酰胺的比例为(90-110)mg：(150-160)mg：(124-134)mg：(10-20)mL；水浴中反应的温度为40-45℃，时间为20-24h；
PCAPBA、甲醇和水的混合溶液、HCLPH-N3、CuSO4溶液，抗坏血酸钠的比例为(32-36)mg：(11-13)mL:：(50-70)mg:：(2-6)mL：(2-6)mg；CuSO4溶液的浓度为100mM；室温下反应时间为20-24小时；
甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的体积比为1:1。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述炔基硼酸功能单体PCAPBA的制备步骤为：
将一定量的3-氨基苯硼酸半硫酸盐溶解在一定量的甲醇/水混合溶液中，然后加入适量的碳酸氢钠，将悬浮液冷却至0℃后，逐滴向反应体系中加入适量的氯甲酸炔丙酯，过程持续15min，将反应体系置于零下10摄氏度下搅拌3小时后过滤出沉淀的固体，将过滤的溶液溶解在适量的乙酸乙酯中，然后将渗透溶液进行真空旋转蒸发回收残余物，使用无水MgSO4进行干燥，最终得到纯的白色固体；
所述的3-氨基苯硼酸半硫酸盐，甲醇/水混合溶液，碳酸氢钠，氯甲酸炔丙酯加入比例为(360-380)mg：(15-25)mL：(290-510)mg：(200-220)μL；甲醇/水混合溶液中，甲醇和水的体积比为7:3。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的HCLPH、DMSO/H2O混合溶液、N3-PBA、抗坏血酸钠、CuSO4·5H2O的比例为(450-550)mg：(4～6)mL:(46-50)mg：(8-12)mg：(11.5-13.5)mg；
DMSO/H2O混合溶液中，DMSO和H2O的体积比为5:1；
搅拌反应的温度为20-25℃，时间为18-24h。
7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述叠氮硼酸功能单体N3-PBA的制备步骤为：
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸APBA溶于盐酸中，在冰浴条件下滴加适量亚硝酸钠溶液，在冰浴下反应0.5h后，加入叠氮化钠，继续反应1h，用乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠进行干燥，得到最终粗产物；
所述的3-氨基苯硼酸，盐酸，亚硝酸钠溶液，叠氮化钠，乙酸乙酯的加入比例为(0.4-0.6)g：(9-11)mL：(2-3)mL：(190-200)mg：(20-40)mL，盐酸浓度为6mol/L，亚硝酸钠溶液的浓度为1mg/mL。
8.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度均为45℃。
9.将权利要求1～3任一项所述超交联三维多孔硼亲和吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
10.将权利要求1～3任一项所述超交联三维多孔硼亲和吸附剂用于柚苷的选择性分离的用途。
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