CN113387921B - 一种合成乙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成乙交酯的方法，以乙醇酸甲酯为原料，通过以下两步反应获得：(一)
(二)
其中：所述ROH为含有1个或多个羟基的18～30碳直链或支链醇、酸或酯。本发明的乙交酯合成工艺通过引入高沸点醇参与反应，生成乙醇酸高级酯中间产物，其分子量远远低于传统工艺的中间产物乙醇酸低聚物的分子量，从而控制了反应体系的粘度处于低水平，提高了体系的传热效率，有效地避免了传统低聚路线易结焦碳化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物单体制备技术领域，具体地说，是关于一种合成乙交酯的方法。
背景技术
随着白色污染的日益严重，各国对可降解塑料的需求快速增长。聚乙醇酸(PGA)作为一种性能优良的生物可降解塑料，在医疗材料和包装材料等方面有着巨大的市场潜力。
PGA有两种主要的合成路线：(1)乙醇酸直接脱水聚合；和(2)乙交酯开环聚合。乙醇酸直接脱水聚合工艺虽然路线简单，但无法获得足够高的分子量，大大限制了该路线合成PGA的应用范围。乙交酯开环聚合虽然工艺路线更为复杂，但可以通过控制PGA的聚合度来满足不同的用途需求，因此是目前PGA制备的主流工艺路线。
作为PGA合成单体的乙交酯，其合成路线有两条，一条是乙醇酸低聚后解聚路线，另一条是由乙醇酸甲酯在催化剂的作用下直接环化。
低聚乙醇酸解聚制备乙交酯的方法分为两步：(一)乙醇酸脱水缩合生成低聚乙醇酸；(二)低聚乙醇酸在高温下解聚环化生成乙交酯。例如，美国专利US2668162公开了一种低聚路线的方案，将乙醇酸溶液在175～180℃下低聚，并抽真空至20kPa，获得乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物粉碎，以20g/h的投料，在1.6～2.0kPa和270～285℃条件下解聚，获得乙交酯。CN106397389首先将乙醇酸脱水寡聚为重均分子量Mw＝5000g/mol的低聚乙醇酸，然后在0.4kPa和250～280℃的条件下解聚，生成的乙交酯通过蒸馏获得。CN105218512A以乙醇酸水溶液为原料，在170～190℃下低聚，生成的低聚乙醇酸分批投入反应器，在2.4kPa和280～300℃的条件下解聚，生成的乙交酯通过蒸馏获得。CN105272958A以乙醇酸晶体为原料，辛酸亚锡为催化剂，90℃下熔融后逐渐升温至140℃，无水分蒸出后抽真空至3kPa强化缩聚，获得的乙醇酸低聚物在230～29℃和0.1～1kPa条件下解聚获得乙交酯。CN112707884A在乙醇酸低聚物解聚过程中加入了由低碳钢，铜或氧化铝构成的导热颗粒来强化传热，缓解了结焦的产生。CN87107549A以热稳定性好的聚醚为基体，将乙醇酸与分子量在900～3000的聚醚二醇在200℃和30kPa下共聚，然后在280℃和0.9kPa条件下解聚，获得产物乙交酯。
近年来，也有以乙醇酸甲酯作为原料直接缩聚获得低聚产物并进一步解聚制备乙交酯。例如：CN112469759A在乙醇酸甲酯低聚过程中添加了总量不高于1％(按乙醇酸甲酯重量计)的乙二醇、草酸二甲酯和草酸的组合物，并且在解聚过程中添加了5％～500％(按乙醇酸甲酯重量计)的聚乙二醇或石蜡作为减粘剂，结焦问题有所缓解。CN112028868以乙醇酸甲酯为原料，辛酸亚锡为催化剂，从150℃缓慢升温至210℃，获得乙醇酸甲酯低聚物，并在在240～260℃和1.0kPa～1.5kPa的条件下进一步解聚获得乙交酯。
但乙醇酸(酯)低聚后解聚合成乙交酯的工艺中，其中间产物乙醇酸低聚物的分子量大(4000～30,000g/mol)、粘度高，使其传热效果差，易导致严重的结焦，这是该工艺最大的技术缺陷，研究人员也试图提出各种解决方案。其中，美国专利US5830991向乙醇酸低聚物中添加了邻苯二甲酸苄丁酯作为共沸剂，并添加了聚乙二醇作为增溶剂，在265～275℃和5kPa的条件下解聚，乙交酯收率可达85％。CN102712617B以沸点在280～420℃之间的聚烷二醇醚为共沸剂，沸点高于450℃的聚亚烷基二醇或者聚亚烷基二醇单醚为助溶剂，氯化亚锡为催化剂，在230℃和2kPa的条件下解聚乙醇酸低聚物，实现了乙交酯的制备。CN1266146C以乙醇酸水溶液为原料，在低聚过程中加入月桂基三甘醇来消除乙醇酸水溶液中的杂质酸的影响，制得的乙醇酸低聚物在共沸剂聚亚烷基二醇二醚的作用下解聚为乙交酯，乙交酯随共沸剂共同馏出体系。CN107868076A以乙醇酸晶体为原料，制得乙醇酸低聚物后，在270℃和1.5kPa的条件下进行低聚物的解聚，在解聚过程中向低聚物中加入聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚作为溶剂，但所用的溶剂并不随生成的乙交酯共同馏出，制得低杂质含量的乙交酯。通过高沸点极性溶剂共沸生产乙交酯的方法虽然可以提高乙交酯的产率，但此方法中有大量的共沸溶剂随乙交酯共同馏出，需要消耗大量的热量，并且需要额外的工序进行乙交酯与共沸剂的分离操作，不利于降低生产成本。
俄罗斯专利RU2660652将乙醇酸与乙二醇或丙三醇按乙醇酸与醇羟基按17:1(摩尔比)的比例在130～180℃下共聚，获得Mw≈2000g/mol的共聚物，在250～270℃和1～2kPa的条件下解聚，乙交酯和低碳多元醇一起馏出后进一步采用重结晶法分离得到乙交酯。类似地，通过与醇共聚的方案在丙交酯的制备中也有提及，王国才等人(Guocai Wang,etal.I&ECR.2018,Vol.57(No.22)：7711-7716)按乳酸与季戊四醇中羟基的摩尔比为15:1的比例在120～140℃和3kPa的条件下进行共聚，然后在210℃和0.4kPa下将制得Mw≈4000g/mol的共聚物解聚制备丙交酯，丙交酯收率可达93％。在此类方案中，醇的加入限制了低聚物分子链的增长，较低的分子量降低了低聚物的粘度，因而改善了体系的传热效果，提高了环酯的产率。
气相直接环化法是由乙醇酸(酯)直接合成乙交酯的工艺方法。例如，Rik DeClercq等人(De Clercq et al.ChemCatChem.2018,Vol.10(No.24)：5649-5655)以氮气等惰性气体为载体，将汽化后的乙醇酸甲酯夹带至反应器，在TiO2/SiO2催化剂的作用下生成乙交酯与甲醇，甲醇蒸汽从上部采出，乙交酯则从反应器下部以液相方式采出。CN112010834将在200～400℃下汽化的乙醇酸甲酯通入装有含锡分子筛催化剂的反应器，在240～320℃下进行环化反应，获得乙交酯。气相直接环化法催化剂制备工艺复杂、易快速失活，处理能力低，能耗高，尚无工业化前景。
总体而言，目前乙交酯的合成路线中，低聚物解聚的工艺路线由于低聚形成的乙醇酸低聚物的粘度很大，在升温解聚的过程中传热效果很差，会引发严重的结焦和重质化，造成乙交酯的收率低，且残留在反应器中的残渣难以清洗。引入溶剂共聚等方式可以减轻结焦，但往往需要进行溶剂的分离和纯化，成本较高。而气相直接合成乙交酯的工艺路线的尚在研究起步阶段，目前仅停留在实验室阶段，且所用的催化剂制备工艺复杂，处理量低，且容易发生结焦失活等问题。
此外，目前的研究多集中在以乙醇酸为原料进行乙交酯的合成。但随着国内煤经草酸酯制乙二醇技术的推广，草酸酯加氢制乙醇酸甲酯也有望实现大规模量产，从而大大降低乙醇酸甲酯的生产成本。如能以乙醇酸甲酯为原料，开发一种路线简单，成本低廉的乙交酯合成工艺，可以为PGA材料的生产和大规模应用提供条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙交酯的合成工艺，以克服现有乙交酯生产技术的缺陷，使得低成本高产率地生产乙交酯成为可能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成乙交酯的方法，所述方法以乙醇酸甲酯为原料，通过以下两步反应获得：
(一)
(二)
其中：所述ROH为含有1个或多个羟基的18～30碳直链或支链醇、酸或酯。
根据本发明，所述步骤(一)在催化剂催化的条件下进行，反应温度为100～180℃。
根据本发明，所述催化剂选自辛酸亚锡，氯化亚锡，氧化锌，三氧化二锑，和乙酰丙酮锌。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的质量为所述乙醇酸甲酯的0.2％～1.5(wt)％。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(一)中ROH中所含的羟基与乙醇酸甲酯投料的摩尔比为1:0.6～1:20。
根据本发明，所述步骤(二)在减压蒸馏的条件下进行，压力为0.5～1.5kPa，反应温度为200～260℃。
根据本发明，所述ROH的沸点在330～460℃。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(二)得到的ROH循环使用。
本发明的合成乙交酯的方法具有以下有益效果：
1、本发明的乙交酯合成工艺通过引入高沸点醇参与反应，生成乙醇酸高级酯中间产物，其分子量远远低于传统工艺的中间产物乙醇酸低聚物的分子量，从而控制了反应体系的粘度处于低水平，提高了体系的传热效率，有效地避免了传统低聚路线易结焦碳化的问题。
2、在乙醇酸高级酯转化的过程中不易形成乙醇酸线性二聚物，可以获得纯度较高且游离酸含量低的乙交酯，且引入的高沸点醇在整个合成路线中可以循环使用。
3、本发明的乙交酯合成的反应体系简单，易于工业放大，乙交酯生产成本低。
附图说明
图1是本发明所述乙交酯的合成路线示意图。
图2是本发明实施例1制备的乙交酯的核磁氢谱图。
图3是本发明实施例1制备的乙交酯的红外光谱图。
图4是本发明实施例1制备的乙交酯的DSC曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的乙交酯的合成方法做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中所有原料和设备，如未特别注明的，均可通过一般商业途径购买。
本发明的合成乙交酯的方法的反应路线如图1所示，该方法是以乙醇酸甲酯为原料，通过以下两步反应获得：
(一)
(二)
其中：所述ROH为含有1个或多个羟基的18～30碳直链或支链醇、酸或酯。
本发明所使用的原料乙醇酸甲酯是以草酸二甲酯加氢制得的，与传统的以乙醇酸为原料制备乙交酯的路线相比，大大降低了生产成本。
在本发明中，高沸点醇与乙醇酸甲酯生成的酯化产物的Mw＜800g/mol，这与采用低聚物解聚法制备乙交酯方法中用于解聚的乙醇酸低聚物的Mw(通常为4000～30,000g/mol)相比，大大降低。低分子量意味着反应体系有更低的粘度，因而可以避免在制备乙交酯的过程中出现结焦问题，有利于乙交酯工业化生产。
实施例1
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取16.30g正二十二烷醇加入到100mL烧瓶中，60℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.018g辛酸亚锡，磁力搅拌，缓慢升温至140℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十二烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物加热至225℃，抽真空使体系压力降低至0.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为2.07g，计算粗乙交酯的产率为71.40％。
图2是本实施例制备得到的乙交酯的核磁氢谱图。
从图2可知，在δ＝4.95ppm处是一个单峰，表明样品的分子结构中只有一种氢原子，也就是乙交酯的亚甲基的氢原子的共振吸收峰，这与文献(叶东伟等，化工进展，2014，429-431+469)中提到的乙交酯核磁数据相吻合。
图3是本实施例制备得到的乙交酯经重结晶后的红外光谱图，其中横坐标为波数，纵坐标为透射率。
由图3可知，羰基C＝O的吸收峰的波数位于1765cm-1，波数1303cm-1和1210cm-1为酯键的反对称伸缩振动峰；1048cm-1为酯键的对称伸缩振动峰；794cm-1是环内C-H单键的面外变形振动峰，将红外吸收光谱数据与核磁共振氢谱数据相结合，可以确定产物为乙交酯。
通过对产物进行DSC测试得到产物的熔点为356.75K(图4)，由Van’t Hoff法则计算产物纯度(1-X2)，
式中：Tf为待测样品的熔点；
T0为标准乙交酯样品的熔点；
X2是待测样品中杂质的摩尔分数；
ΔHf为标准品的摩尔熔融焓。
由文献得纯乙交酯的熔点为357K，实验得到的产物的熔点是355.47K，纯乙交酯的熔融热ΔHf＝13960J/mol，R＝8.314J/mol·K，代入公式得到杂质的物质的量X2＝2.02％，则产物的纯度为97.98％。
对比实施例
此对比实施例为低聚路线合成乙交酯。
将35g的乙醇酸甲酯加入到250mL的三口烧瓶中，另加入0.35g催化剂辛酸亚锡，搅拌并且加热，将温度升高到160℃，采用氮气吹扫，缓慢升温至200℃，直至甲醇完全蒸出，烧瓶内壁有黄褐色固体生成，停止搅拌。产物为乙醇酸甲酯低聚物。
将乙醇酸甲酯低聚物转移到另外的三口烧瓶中，加热到240℃，抽真空，保持反应体系内的真空度保持在1.5kPa以内，有淡黄色的晶体蒸馏出来，即乙交酯粗制品，重量为12.58g，产品收率为55.97％。
实施例2
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取14.90g二十烷醇加入到100mL烧瓶中，80℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.018g辛酸亚锡，磁力搅拌，缓慢升温至140℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物加热至210℃，抽真空使体系压力降低至1kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为1.92g，粗产乙交酯的产率为66.20％。
实施例3
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取16.30g正二十二烷醇加入到100mL烧瓶中，80℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.0675g氯化亚锡，磁力搅拌，缓慢升温至160℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十二烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至220℃，抽真空使体系压力降低至1.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为2.04g，乙交酯粗产率为70.20％。
实施例4
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取19.10g正二十六烷醇加入到100mL的烧瓶中，80℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.018g氧化锌，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十六烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至230℃，抽真空使体系压力降低至1.0kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为2.05g，乙交酯粗产率为70.80％。
实施例5
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取20.50g正二十八烷醇加入到100mL的烧瓶中，80℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.018g三氧化二锑，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十八烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至240℃，抽真空使体系压力降低至0.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为2.06g，乙交酯粗产率为71.20％。
实施例6
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取21.90g正三十烷醇加入到100mL的烧瓶中，80℃下熔融后加入4.50g乙醇酸甲酯和0.018g乙酰丙酮锌，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸三十烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至260℃，抽真空使体系压力降低至1.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为2.09g，乙交酯粗产率为72.00％。
实施例7
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取27.00g正十八烷醇加入到100mL的烧瓶中，60℃下熔融后加入5.40g乙醇酸甲酯和0.0108g三氧化二锑，磁力搅拌，缓慢升温至100℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸十八烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至200℃，抽真空使体系压力降低至0.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为1.13g，乙交酯粗产率为32.50％。
步骤三，待烧瓶中的蒸馏残液降温至60℃，重新加入5.4g乙醇酸甲酯，缓慢升温至100℃，直至无馏出液蒸出，重新制得乙醇酸十八烷基酯。升高体系温度至200℃，抽真空使体系压力降低至0.5kPa，馏出物即为乙交酯。
重复步骤三操作4次，乙醇酸甲酯投料量共27.0g，重结晶后的乙交酯总产量为13.66g，总产率为78.48％。
实施例8
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取15.70g 1,20-二十烷二醇加入到100mL的烧瓶中，80℃下熔融后加入18.00g乙醇酸甲酯和0.072g三氧化二锑，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至225℃，抽真空使体系压力降低至1.0kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为9.05g，乙交酯粗产率为78.02％。
实施例9
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取16.50g 3,7,11,15-四甲基-1,2,3-十六烷三醇加入到250mL的烧瓶中，80℃下熔融后加入67.50g乙醇酸甲酯和0.27g辛酸亚锡，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至225℃，抽真空使体系压力降低至1.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，称重为35.67g，乙交酯粗产率为82.00％。
实施例10
本实施例的乙交酯的合成方法包括以下两个步骤：
步骤一：称取16.30g正二十二烷醇加入到250mL烧瓶中，80℃下熔融后加入90.00g乙醇酸甲酯和0.360g的辛酸亚锡，磁力搅拌，缓慢升温至180℃，直至无馏出液蒸出，烧瓶中浅黄色液体即为乙醇酸二十二烷基酯。
步骤二：将步骤一得到的酯化产物升温至225℃，抽真空使体系压力降低至1.5kPa，此时可以收集到无色的馏出物，遇冷即凝结为白色晶体，待无液体馏出，反应中止。馏出物即为乙交酯，通过乙酸乙酯重结晶并干燥，称重为54.26g，乙交酯粗产率为93.56％。
Claims (5)
1.一种合成乙交酯的方法，其特征在于，所述方法以乙醇酸甲酯为原料，通过以下两步反应获得：
(一)
(二)
其中：所述ROH为含有1个或多个羟基的18～30碳直链或支链醇，沸点在330～460℃，且所述步骤(二)得到的ROH循环使用；
所述步骤(一)的反应温度为100～180℃，所述步骤(二)在减压蒸馏的条件下进行，压力为0.5～1.5kPa，反应温度为200～260℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(一)在催化剂催化的条件下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡，氯化亚锡，氧化锌，三氧化二锑，和乙酰丙酮锌。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述乙醇酸甲酯的0.2％～1.5(wt)％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(一)中ROH中所含的羟基与乙醇酸甲酯投料的摩尔比为1:0.6～1:20。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20210914 Assignee: PUJING CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Assignor: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2022980017789 Denomination of invention: A method for synthesis of glycolide Granted publication date: 20220819 License type: Exclusive License Record date: 20221011 |