CN108837847A - 醇解聚乳酸的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乳酸的醇解反应，公开了催化聚乳酸(PLA)醇解回收乳酸甲酯的催化剂及方法。该方法以低共熔溶剂ChCl‑Zn(OAc)2为催化剂，反应物聚乳酸和醇发生醇解反应，生成乳酸酯。本发明提供的催化剂和方法能够有效提高PLA的醇解率和乳酸酯的收率，同时该催化剂的合成方法简单，成本低廉，用量极少，利于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及醇解聚乳酸的催化剂及方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。随着PLA的广泛应用，其生产和消耗的数量急剧增加，最终导致废旧聚乳酸的堆积日益扩大。虽然聚乳酸能在自然界中完全降解，但由于降解周期过长，降解之后产生的二氧化碳会污染空气，加剧温室效应，因此，不仅要重视PLA的生产研究，更加要注重PLA的降解及回收利用。
聚乳酸的热裂解法大多是在熔融状态下进行，反应需要较高的温度，并且高聚物断链无规则，生成的副产物较多，难以得到高纯度的目标产物，所以与热裂解法相比，化学解聚法则更实用，其中醇解法是一种有效途径之一，比如Sánchez等研究了醋酸锌催化PLA和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的醇解反应，实验采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)等技术对其产物进行了表征。实验发现：相比较乙醇和乙二醇等其他溶剂，混合物在甲醇中醇解反应更好，并且在标准大气压下，回流反应15h，PLA醇解产物乳酸甲酯的收率能达到65％，但PET几乎不反应，在此条件下，达到从废旧塑料混合物中选择性回收PLA的目的。现有技术中采用离子液体作为催化剂催化PLA与甲醇的醇解反应，催化效果显著，离子液体作为催化剂虽然可以回收催化剂，但离子液体价格昂贵，制备复杂，不利于工业化应用，并且离子液体的合成、纯化和回收过程都使用大量的挥发性有机溶剂，离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。因此，寻求一种新的催化效率较高，能循环回收利用，原料价格便宜，合成过程简便的催化剂催化聚乳酸醇解反应具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术中的醇解聚乳酸的催化剂用量大、成本高、无法生物降解、催化效果还有待提高的问题，本发明提供了醇解聚乳酸的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了醇解聚乳酸的催化剂，该催化剂为氯化胆碱和醋酸锌制备而成的低共熔溶剂(DES)ChCl-Zn(OAc)2；所述低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2的制备方法为：在氮气保护下，摩尔比为1:1氯化胆碱与醋酸锌，在80-100℃下加热搅拌反应2h，直至固体混合物变成透明澄清液体，生成低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2。
起初，发明人试验了多种低共熔溶剂作为醇解PLA的催化剂，但是很多对PLA醇解都没有催化效果，发明人甚至一度放弃了寻找合适催化剂催化PLA醇解的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，酸性低共熔溶剂对PLA醇解几乎没有催化效果，而特定种类的碱性低共熔溶剂氯化胆碱类低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2对PLA醇解有催化效果，究其原因，可能是因为PLA醇解反应是一个亲核取代反应，亲核试剂的碱性越强，亲核取代反应越容易进行。本发明通过红外光谱(IR)和半微量凝胶渗透色谱(GPC)进一步探索了ChCl-Zn(OAc)2催化PLA醇解的反应机理，通过IR和GPC发现：随着转化率的增加，小分子量的低聚物逐渐增多，大分子量的高聚物逐渐减少，并由此推测低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2催化PLA醇解的可能反应机理，ChCl-Zn(OAc)2与醇形成氢键，导致醇的亲核性提高，有利于醇进攻PLA链致使PLA链断裂，形成了不同分子量的聚合物，随着PLA链的不断断裂，最终生成了目标产物乳酸酯。
本发明还提供了醇解聚乳酸的方法，以上述低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2为催化剂，反应物聚乳酸和醇发生醇解反应，生成乳酸酯；具体的醇解反应的温度为110-130℃，反应的时间为1-3h，反应物聚乳酸和醇的摩尔比为1:2-7，催化剂ChCl-Zn(OAc)2与聚乳酸的质量比为0.06-0.14:1。
作为优选，所述醇解反应的温度为125℃，反应的时间为3h，反应物聚乳酸和醇的摩尔比为1:7，催化剂低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2与聚乳酸的质量比为0.06:1。
作为优选，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；有机醇的种类没有具体限制，可以根据实际生产需要进行合理的选择，可以选择聚乳酸醇解反应最常用的甲醇进行醇解。
本发明还提供的醇解聚乳酸的方法还包括后处理步骤，此步骤是将醇解反应液用醇一并转移至容器瓶内，后经常压蒸馏、减压蒸馏后得到液体产物乳酸酯，蒸馏后的釜残用醇溶解作为催化剂循环使用。
与现有技术常用的催化剂相比，本发明采用绿色环保、低廉、高效的ChCl-Zn(OAc)2低共熔溶剂用于催化PLA的醇解反应，该氯化胆碱类低共熔溶剂对PLA醇解有很好的催化作用，催化剂不仅成本低廉、制作简单，还可以循环利用，可以弥补传统的催化剂的不足；同时ChCl-Zn(OAc)2低共熔溶剂具有难挥发、难燃、无毒的性质，而且该低共熔溶剂是可生物降解的，可以避免离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。试验结果表明，本发明提供的催化剂及方法，PLA醇解率基本可达到93.5-98.9％，乳酸酯的收率可达到90.8-93.7％。由以上技术方案可知，本发明采用ChCl-Zn(OAc)2低共熔溶剂催化PLA醇解，能够有效提高PLA的醇解率和乳酸酯的收率，同时该催化剂的合成方法简单，成本低廉，用量极少，利于工业生产。
附图说明
图1为实施例5的PLA甲醇醇解产物的红外谱图与乳酸甲酯标样的红外光谱图；
图2为实施例5的PLA甲醇醇解反应产物的气相色谱图；
图3为实施例6中ChCl-Zn(OAc)2的回用性能考察对比图；
图4为实施例6中回用前后ChCl-Zn(OAc)2的红外光谱图。
具体实施方式
本发明公开了醇解聚乳酸的催化剂及方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1ChCl-Zn(OAc)2低共熔溶剂的制备
在氮气保护下，摩尔比为1:1氯化胆碱与醋酸锌，在90℃下加热搅拌反应2h，直至固体混合物变成透明澄清液体，生成低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2。
实施例2PLA醇解反应条件的选择
以ChCl-Zn(OAc)2为催化剂，选择乳酸甲酯收率为标准，通过响应面分析法分析反应时间、反应温度、催化剂用量以及甲醇用量对实验的影响，筛选出较佳的反应条件。
根据表1中的四个实验因素与三水平设计进行了29组实验，实验结果见表2，对表2的实验数据进行了方差分析，回归模型方差分析结果见表3。
表1响应面试验因素水平表
表2响应面试验方案与结果
表3回归模型方差分析
根据回归系数估计值可知，各因素贡献率为：B>C>A>D，即四个因素对PLA甲醇醇解反应影响大小为：反应时间>催化剂用量>反应温度>甲醇用量。
单因素考察之后，优化得到ChCl-Zn(OAc)2催化PLA甲醇醇解反应的较佳条件为：T＝125℃，t＝3h，m(ChCl-Zn(OAc)2)：m(PLA)＝0.06：1，n(PLA):n(甲醇)＝7：1，在此条件下的产物乳酸甲酯收率最高可达93.7％。
实施例3PLA醇解反应
准备一个聚四氟乙烯内衬并加入磁子，往里加入质量为4g的PLA，再加入质量为0.56g的ChCl-Zn(OAc)2，最后加入一定量的异丙醇，n(PLA):n(异丙醇)＝7，将内衬放入带有磁力搅拌和温度计的高压反应釜中，在110℃下反应2h，反应结束后，冷却至室温，开釜后将反应液转移至单口瓶中，用少量异丙醇洗涤内衬多次，一并转移至单口瓶内，在常压条件下蒸馏未反应的的异丙醇，再减压蒸馏收集液体产物(质量为6.66g)，该产物经红外谱图表征该产物为乳酸异丙酯；蒸馏后的釜残(残渣质量为0.82g)用异丙醇溶解，可直接作为催化剂再循环利用；PLA醇解率为93.5％，乳酸异丙酯的收率为90.8％。
其中，M(PLA)代表PLA重复单元的摩尔质量，M(乳酸酯)代表乳酸酯的摩尔质量。
实施例4PLA醇解反应
准备一个聚四氟乙烯内衬并加入磁子，往里加入质量为4g的PLA，再加入质量为0.24g的ChCl-Zn(OAc)2，最后加入一定量的乙醇n(PLA):n(乙醇)＝2；将内衬放入带有磁力搅拌和温度计的高压反应釜中，在120℃下反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，开釜后将反应液转移至单口瓶中，用少量乙醇洗涤内衬多次，一并转移至单口瓶内，在常压条件下蒸馏未反应的的乙醇，再减压蒸馏，蒸馏液体产物(质量为6g)经红外谱图表征该产物为乳酸乙酯；将蒸馏剩余的釜残(质量为0.45g)用乙醇溶解，可直接作为催化剂再循环利用；PLA醇解率为94.8％，乳酸乙酯的收率为91.5％。
实施例5PLA醇解反应
准备一个聚四氟乙烯内衬并加入磁子，往里加入质量为4g的PLA，再加入质量为0.24g的ChCl-Zn(OAc)2，最后加入一定量的甲醇，n(PLA):n(甲醇)＝1:7；将内衬放入带有磁力搅拌和温度计的高压反应釜中，在125℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，开釜后将反应液转移至单口瓶中，用少量甲醇洗涤内衬多次，一并转移至单口瓶内，在常压条件下蒸馏未反应的的甲醇，再减压蒸馏得到液体产物(质量为5.43g)，该液体产物的红外谱图与乳酸甲酯标样的红外谱图如图1所示，PLA甲醇醇解反应产物的气相色谱图；蒸馏后的釜残(质量为0.3g)用甲醇溶解，可直接作为催化剂再循环利用；PLA醇解率为98.5％，BPA的收率为93.7％。
图1中，a为标样红外光谱图，b为醇解产物红外光谱图，3445cm-1处归属于O-H的伸缩振动吸收峰，2986cm-1、2957cm-1处归属C-H的伸缩振动吸收峰，1743cm-1是C＝O的伸缩振动产生的峰，1372cm-1是-CH3的弯曲振动吸收峰，1223cm-1、1132cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，红外分析证明了醇解产物就是乳酸甲酯，将产品与乳酸甲酯标样的红外谱图进行对比，发现两条曲线基本完全吻合，表明PLA甲醇醇解产物就是乳酸甲酯。
图2数据显示，a为标样的气相色谱图，b为产物的气相谱图，在相同的检测条件下，与乳酸甲酯标样的气相色谱图相比，产品的出峰位置及保留时间与标样基本吻合，由此可确定反应产物为乳酸甲酯。根据谱图得出乳酸甲酯的纯度为100％。
实施例6催化剂ChCl-Zn(OAc)2的重复利用
对催化剂ChCl-Zn(OAc)2进行循环利用，循环利用的反应条件和实施例5的反应条件相同，依次来评价催化剂催化PLA甲醇醇解实验的重复性，结果如表4所示。
表4在较佳反应条件下的重复实验
表4数据显示，本发明提供的制备方法得到的催化剂ChCl-Zn(OAc)2催化PLA甲醇醇解实验的重复性良好。
对ChCl-Zn(OAc)2的回用性能进行了考察，结果见图3。从图3可以看出ChCl-Zn(OAc)2回用第一次，PLA转化率98.3％，乳酸甲酯收率93.5％，与回用前相比变化很小；回用5次以后，PLA转化率和乳酸甲酯收率还能维持在较高的值，说明ChCl-Zn(OAc)2在PLA甲醇醇解反应中具有很好的回用性能，回用前后，ChCl-Zn(OAc)2的催化活性基本不变。
为了进一步验证DES具有良好的回用性能，对回用5次的ChCl-Zn(OAc)2和新鲜的ChCl-Zn(OAc)2进行结构表征，表征结构见图4，a回用前的红外光谱图，b回用5次后的红外光谱图，通过回用5次的ChCl-Zn(OAc)2与新鲜的ChCl-Zn(OAc)2的红外谱图进行对比，发现回用5次的ChCl-Zn(OAc)2与新鲜的ChCl-Zn(OAc)2的主要特征吸收峰基本吻合，说明回用前后，ChCl-Zn(OAc)2结构与组成并没有发生变化，进一步说明ChCl-Zn(OAc)2具有良好的回用性能。
对比例1催化剂种类的选择
与实施例5反应条件相同，将实施例5的催化剂依次修改成表格中的催化剂，各个催化剂的催化效果如表5所示。其中，表格5中的其他类的氯化胆碱类DES与实施例1的制备方法相同。
表5不同氯化胆碱类低共熔溶剂对PLA醇解反应的影响
表5数据显示，在相同的反应条件下，不同的催化剂对PLA的降解催化效果是有差异的。ChCl-C2H2O4·2H2O、ChCl-2乙酰胺、ChCl-PTSA、ChCl-丁二酸、ChCl-己二酸、ChCl-苯甲酸对PLA没有催化效果；而ChCl-2ZnCl2、ChCl-2Urea、ChCl-2CuCl2·2H2O、ChCl-Zn(OAc)2、ChCl-2MnCl2·4H2O对聚乳酸的降解具有一定程度的催化效果，其中，尤以ChCl-2CuCl2·2H2O和ChCl-Zn(OAc)2催化效果较佳，但是在回用之时，低共熔溶剂ChCl-2CuCl2·2H2O加水之后产生大量絮状沉淀，催化剂的结构发生改变，无法循环利用，故本发明提供的ChCl-Zn(OAc)2作为催化剂催化PLA其催化效果最佳。并且本发明采用的ChCl-Zn(OAc)2制备方法简单，成本低廉，低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2是可生物降解的，可以避免离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.醇解聚乳酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂为氯化胆碱和醋酸锌制备而成的低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2的制备方法为：在氮气保护下，摩尔比为1:1氯化胆碱与醋酸锌，在80-100℃下加热搅拌反应2h，直至固体混合物变成透明澄清液体，生成低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2。
3.醇解聚乳酸的方法，其特征在于，以权利要求1或2所述的低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2为催化剂，反应物聚乳酸和醇发生醇解反应，生成乳酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为110-130℃，反应的时间为1-3h，反应物聚乳酸和醇的摩尔比为1:2-7，催化剂ChCl-Zn(OAc)2与聚乳酸的质量比为0.06-0.14:1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为125℃，反应的时间为3h，反应物聚乳酸和醇的摩尔比为1:7，催化剂低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)2与聚乳酸的质量比为0.06:1。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括后处理步骤，此步骤是将醇解反应液用醇一并转移至容器瓶内，后经常压蒸馏、减压蒸馏后得到液体产物乳酸酯，蒸馏后的釜残用醇溶解作为催化剂循环使用。
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