CN105622567A - 高产率乙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高产率乙交酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的乙交酯收率低的技术问题，通过采用包括以下步骤：常压下加热使乙醇酸融化，之后在1～3h内将体系升温180～200℃进行常压反应，并将形成的水蒸馏除去，随后在反应压力为1～10kPa下进行减压反应，使反应物脱水缩聚生成乙醇酸低聚物；使所述的乙醇酸低聚物完全熔融，在反应温度240-290℃，反应压力为10Pa-1kPa，解聚催化剂存在下，进行乙醇酸低聚物解聚反应，减压蒸馏，经冷却收集系统得到乙交酯粗产品；将得到的乙交酯粗产品进行重结晶，得到纯乙交酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙交酯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明总体涉及一种环状化合物乙交酯的生产方法，更具体而言涉及通过加热乙醇酸低聚物进行解聚生产乙交酯的方法。
背景技术
聚乙醇酸是一种生物降解性高分子材料，其无毒、无刺激性，具有优良的生物相容性，可生物分解、吸收，强度高，可塑性好，易加工成型。近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。因此，有关聚乙醇酸类材料的研究引起广泛关注。
采用乙醇酸直接脱水缩聚，通常只能到相对分子量在几十至几千的低聚物，很难满足材料的使用性能。而采用环状二聚体乙交酯进行开环聚合能够合成较高分子量的聚乙醇酸。乙交酯的制备一般是通过两步进行的，首先是由乙醇酸脱水生成分子链相对较短的乙醇酸低聚物，然后低聚物在一定温度和压力下解聚成环，生成乙交酯。但是在乙交酯的制备过程中存在工艺复杂、高温、产率低等问题。其中乙交酯的产率也是影响聚乙醇酸大规模生产及降低成本的关键因素。
US4727163公开了采用加热乙醇酸与耐高温聚醚的共聚物制备环状酯的方法，但需要耗费大量的多元聚醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，导致反应器难于清理。US5023349、US5117008等通过采用通入惰性气流增加反应界面来促使低聚物迅速向环状单体的转化，并采用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。但由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法仍然难以降低生产成本。US5830991采用添加高沸点极性有机溶剂到乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反应温度，但会导致乙交酯粗产品因混有此种溶剂而难于分离，从而增加了生产成本。CN101054371在脱水缩聚之后引入熔融缩聚，一定程度上提高了粗乙交酯的收率。至今文献报道的乙交酯粗产品收率最高为87.5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙醇酸生产乙交酯的制备方法中乙交酯的产率低、制备成本高的问题，提供一种新的高产率的乙交酯的制备方法，具有乙交酯的产率高，乙交酯的制备成本低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高产率乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)脱水缩聚：常压下加热使乙醇酸融化，之后在1～3h内将体系升温180～200℃进行常压反应，并将形成的水蒸馏除去，随后在反应压力为1～10kPa下进行减压反应，使反应物脱水缩聚生成乙醇酸低聚物；
(2)高温解聚：使所述的乙醇酸低聚物完全熔融，在反应温度240-290℃，反应压力为10Pa-1kPa下，催化剂存在下，进行乙醇酸低聚物解聚反应，减压蒸馏，经冷却收集系统得到乙交酯粗产品；
(3)重结晶提纯：将得到的乙交酯粗产品进行重结晶，得到纯乙交酯产品。
上述技术方案中，所述高温解聚步骤中的解聚催化剂优选自氯化亚锡、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乳酸锌、氯化锌的一种或两种以上的混合物；所述解聚催化剂的加入量优选为乙醇酸投料质量的0.2％～1.2％。
上述技术方案中，所述脱水缩聚步骤中加热优选加热到90℃，使乙醇酸融化。
上述技术方案中，所述脱水缩聚步骤中常压反应的反应温度优选为190～200℃，反应时间优选为1.5～2.5h。
上述技术方案中，所述脱水缩聚步骤中减压反应的反应时间优选为1～8h，进一步优选为1～6h，更进一步优选为2～4h。
上述技术方案中，所述脱水缩聚步骤中的减压反应的反应温度优选为190～200℃，反应压力优选为1～5kPa。
上述技术方案中，所述冷却收集系统优选为多级冷却收集系统，进一步优选至少为三级冷却收集系统，更优选为三级冷却收集系统，所述三级冷却收集系统包括至少三个接收釜和至少两个冷凝器。
上述技术方案中，所述高温解聚步骤的反应压力优选为10～600Pa。
上述技术方案中，所述乙醇酸的纯度没有特别限制，通常通过高纯度的乙醇酸制备乙醇酸低聚物，优选为纯度>99％的乙醇酸晶体。
上述技术方案中，本发明人在研究中发现，所述高温解聚反应中解聚压力和解聚温度是影响乙交酯收率的重要因素，当高温解聚反应中的反应温度优选为260～290℃，反应压力优选为10-200Pa时，乙交酯的收率最高。
上述技术方案中，所述脱水缩聚步骤中，可以不使用催化剂，也可以使用如锌粉、锡粉、氧化锑、氧化锡和氧化铅等缩聚催化剂中的一种或两种或两种以上的混合物，缩聚催化剂宜在缩聚开始时加入，其加入的量为乙醇酸投料质量的0.2～7％，优选为0.3～2％。
本发明提出由乙醇酸脱水缩聚制备乙醇酸低聚物并解聚制备乙交酯的过程中，优化了缩聚工艺，降低了原料乙醇酸的损失，同时优化了解聚压力和解聚装置两项工艺，促使乙醇酸低聚物向乙交酯的转化，从而提高了乙交酯的产率。
采用本发明的技术方案，以乙醇酸为原料，经脱水缩聚和高温解聚，经三级收集装置收集粗产物产率可达92％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例进一步说明。
具体实施方式
馏出液中乙醇酸的含量测定：
先利用Rudolph的J357型全自动数字式折光仪在(20.0±0.1)℃下浓度在5％～20％(wt％)范围的乙醇酸水溶液的浓度与折光指数的关系图，并得到拟合方程，再测定脱水缩聚一步中的馏出液的折光指数，根据拟合方程计算出其中乙醇酸的浓度，进一步可计算出被蒸出的乙醇酸占原料的比例。
【实施例1】
将400g乙醇酸加入到三口烧瓶中，采用普通蒸馏头，加入1.2gSb2O3，常压下加热至90℃使反应物完全融化，之后在2h内将体系从90℃升温至180°C，并在180℃下反应1h，在此期间将形成的水蒸馏通过水冷凝管冷凝除去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成乳白色，得到乙醇酸低聚物。计算得到馏出液中乙醇酸占原料的比例为12％。将原有的水冷凝管更换为空气冷凝管，增加三级收集装置。并向低聚物中加入1.2g辛酸亚锡，升温至250℃，降低压力至600Pa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。3h后停止反应，收集粗产物产率为69％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。
【实施例2】
将400g乙醇酸加入到三口烧瓶中，采用克氏蒸馏头，加入1.2gSb2O3，常压下加热至90℃使反应物完全融化，之后在2h内将体系从90℃升温至180°C，并在180℃下反应1h，在此期间将形成的水蒸馏通过水冷凝管冷凝除去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成乳白色，得到乙醇酸低聚物。计算得到馏出液中乙醇酸占原料的比例为1.2％。将原有的水冷凝管更换为空气冷凝管，增加三级收集装置。并向低聚物中加入1.2g辛酸亚锡，升温至250℃，降低压力至600Pa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。3h后停止反应，收集粗产物产率为77％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。
【实施例3】
将400g乙醇酸加入到三口烧瓶中，采用克氏蒸馏头，常压下加热至90℃使反应物完全融化，之后在2h内将体系从90℃升温至190℃，并在190℃下反应2h，在此期间将形成的水蒸馏通过水冷凝管冷凝除去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成乳白色，得到乙醇酸低聚物。计算得到馏出液中乙醇酸占原料的比例为1.2％。将原有的水冷凝管更换为空气冷凝管，增加三级收集装置。并向低聚物中加入2.0g辛酸亚锡，升温至260℃，降低压力至200Pa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。3h后停止反应，收集粗产物产率为92％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。
【实施例4】
将400g乙醇酸加入到三口烧瓶中，采用克氏蒸馏头，加入1.2gSb2O3，常压下加热至90℃使反应物完全融化，之后在2h内将体系从90℃升温至190°C，并在190℃下反应2h，在此期间将形成的水蒸馏通过水冷凝管冷凝除去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成乳白色，得到乙醇酸低聚物。计算得到馏出液中乙醇酸占原料的比例为0.9％。将原有的水冷凝管更换为空气冷凝管，增加三级收集装置。并向低聚物中加入4.0g辛酸亚锡，升温至290℃，降低压力至为200Pa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。3h后停止反应，收集粗产物产率为90％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。
Claims (10)
1.一种高产率乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)脱水缩聚：常压下加热使乙醇酸融化，之后在1～3h内将体系升温180～200℃进行常压反应，并将形成的水蒸馏除去，随后在反应压力为1～10kPa下进行减压反应，使反应物脱水缩聚生成乙醇酸低聚物；
(2)高温解聚：使所述的乙醇酸低聚物完全熔融，在反应温度240-290℃，反应压力为10Pa-1kPa，解聚催化剂存在下，进行乙醇酸低聚物解聚反应，减压蒸馏，经冷却收集系统得到乙交酯粗产品；
(3)重结晶提纯：将得到的乙交酯粗产品进行重结晶，得到纯乙交酯产品。
2.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述高温解聚步骤中的解聚催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乳酸锌、氯化锌的一种或两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述高温解聚步骤中的催化剂的加入量为乙醇酸投料质量的0.2％～1.2％。
4.根据权利要求1-3任一所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述脱水缩聚步骤中减压反应时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述脱水缩聚步骤中的减压反应的反应压力为1～5kPa。
6.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述脱水缩聚在缩聚催化剂存在下进行。
7.根据权利要求6所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述缩聚催化剂选自锌粉、锡粉、氧化锑、氧化锡和氧化铅中的一种或两种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述冷却收集系统为多级冷却收集系统。
9.根据权利要求8所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述多级冷却收集系统至少为三级冷却收集系统。
10.根据权利要求1所述的高产率乙交酯的制备方法，其特征在于所述高温解聚步骤的反应压力为10～600Pa。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160601 |