CN114805283A - 一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，包括S1.将低分子量聚乙醇酸与裂解催化剂、高沸点溶剂以及非挥发性裂解助剂混合；S2.将上述混合物加热至裂解温度以下30‑80℃，常压或减压条件下反应1‑3h，生成裂解助剂聚乙醇酸复合物；S3.将反应温度提高至裂解温度，并在减压条件下生成乙交酯和裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物，生成的乙交酯从裂解体系中蒸馏出去；连续或间歇地补加入低分子量聚乙醇酸，连续生成裂解助剂聚乙醇酸复合物，裂解助剂聚乙醇酸复合物连续生成乙交酯并连续蒸馏出去。本发明加入的非挥发性裂解助剂可与裂解体系中存在的羧酸反应生成酯类，防止有机酸随乙交酯蒸出体系，降低乙交酯产物中的游离酸含量，提高产物的纯度。

Description

一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法。

背景技术：

聚乙醇酸一种具有优良性能的可降解聚合物，它可以广泛用于可降解一次性用品，农用地膜，油气开采工具，生物医用材料等。一般来说，它的制备通常有两种方法，一种是乙醇酸或其酯类的缩合聚合，另一种是乙交酯的开环聚合。前者只能得到分子量较低的聚合物，实用性不强。而后者通过乙交酯开环聚合得到的聚乙醇酸分子量较高。力学性能优异，因而具备较强的实用性。乙交酯的制备是目前聚乙醇酸工业化的关键难点之一。

目前，乙交酯的合成方法主要有两类

一、直接法：以乙醇酸酯类为原料，在催化剂存在的条件下直接转化为乙交酯。如De Clercq等人2018年发表于ChemCatChem上的工作报道了一种气相催化直接合成乙交酯的工作。在此工作中，他们以氮气为载气，将汽化后的乙醇酸甲酯通过TiO₂/SiO₂催化剂，使之转化为乙交酯和甲醇，经分离后得到乙交酯。该方法中乙交酯的选择率为63％，副产物线形低聚物二聚体及三聚体的选择率为22％及13％。中国专利CN112010834A公开了在150～600℃下将汽化的乙醇酸酯通过特制的含有锡的分子筛催化剂，在250-300℃获得乙交酯的方法。该方法中线形低聚物二聚体及三聚体的选择性仍高于5％。目前，直接法反应过程中线形低聚物二聚体及三聚体的生成量大，需要后续复杂的纯化才能得到聚合级乙交酯单体。同时还存在催化剂制备工艺复杂，易快速失活等问题。

二、间接法：也是目前较为成熟的乙交酯制备方法，是通过以下步骤进行制取：

1.使用乙醇酸或乙醇酸酯类，通过缩聚的方法制备成低分子量聚乙醇酸；

2.上述低分子量聚乙醇酸在催化剂存在下，高温、高真空的条件下通过回咬的形式裂解成对应的乙交酯；

3.在上述条件下乙交酯被蒸馏出体系，进一步通过纯化措施得到聚合级的乙交酯。

在上述乙交酯制备条件下，由于低分子量聚乙醇酸粘度高，传热、传质差，容易在高温条件下碳化，导致生成的乙交酯质量低。为解决上述问题，目前已经提出多种措施。

美国专利US5023349、US4835293采用在裂解过程中通入氮气的方法，将乙交酯从裂解体系中带出，从而使得平衡朝着乙交酯生成的方向移动，以提高乙交酯的生成率和产品质量。但上述方法需要不停的通入氮气，同时其中挥发性酸性物质也会被带到产物中，导致产物中游离酸浓度较高，实用性不强。

中国专利CN102712617B通过向聚合反应体系中加入高沸点极性有机溶剂，使得低聚物在上述高沸点有机溶剂中溶解，从而降低反应体系粘度，提高传热效率，改善生成的乙交酯的质量。但该方法仍然无法避免挥发性有机杂质被带到产物中的问题，所得到的粗乙交酯的纯度偏低，游离酸含量偏高，需要后续复杂的纯化手段来得到聚合级的乙交酯单体。

此外，部分文献也报道了利用多元醇降低中间产物低分子量聚乙醇酸分子量，从而降低裂解体系粘度，改善乙交酯生成质量的方法。俄罗斯专利RU2660652将乙醇酸与乙二醇或丙三醇按乙醇酸与醇羟基按17:1(摩尔比)的比例在130～180℃下共聚，获得Mw≈2000g/mol的共聚物，在250～270℃和1～2kPa的条件下解聚，乙交酯和低碳多元醇一起馏出后进一步采用重结晶法分离得到乙交酯。类似的，周静红等人在CN113387921A中以乙醇酸甲酯为原料，使用含有1个或多个羟基的18-30碳直链或支链醇、酸、酯，将乙醇酸中间产物分子量控制在800g/mol以下，从而降低反应体系粘度，提高乙交酯产率。王国才等人2018年在Industrial&Engineering Chemistry Research报道了一种类似的制备丙交酯的方法。他们将乳酸和季戊四醇按照羧基和季戊四醇的羟基15:1的比例进行共聚，然后解聚得到丙交酯，其丙交酯收率可达93％。在此类方法中，在低分子量聚乙醇酸合成阶段即加入多元醇，多元醇的加入量较大，乙交酯的生产效率低。如周静红等人的方法中，实施例1采用16.3g正二十二烷醇与4.5g乙醇酸甲酯进行共聚，最终得到乙交酯2.07g。同时，在王国才等人的方法中，季戊四醇主要用于降低低分子量聚乙醇酸分子量，其加入步骤是在间接法中第一步，该含有季戊四醇的低分子量聚乙醇酸被连续投入到裂解装置中，随着反应进行，裂解装置中乙交酯被不断蒸出，而季戊四醇等分子则不断残留在裂解装置中，导致裂解体系中季戊四醇含量不断上升，裂解体系组分发生大幅度变化，使得裂解体系不稳定，无法进行长时间连续稳定生产。

发明内容：

为解决上述裂解生成的粗乙交酯纯度低，游离酸含量偏高的问题，本发明的目的在于提供一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法。

本发明由如下技术方案实施：一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其包括如下步骤：

S1.将低分子量聚乙醇酸与裂解催化剂、高沸点溶剂以及非挥发性裂解助剂混合；其中低分子量聚乙醇酸与裂解催化剂、高沸点溶剂按照重量比100:0.1-5:20-500混合；

S2.将上述混合物加热至裂解温度以下30-80℃，常压或减压条件下反应1-3h；使低分子量聚乙醇酸上的羧基与裂解助剂上的羟基或环氧基团充分反应，排出生成的水或醇；

S3.将反应温度提高至裂解温度，并在减压条件下生成乙交酯和裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物，生成的乙交酯从裂解体系中蒸馏出去；并根据乙交酯蒸馏的速度，连续或间歇地补加入低分子量聚乙醇酸，低分子量聚乙醇酸与裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物反应生成裂解助剂聚乙醇酸复合物，裂解助剂聚乙醇酸复合物连续生成乙交酯并蒸馏出去，实现乙交酯的连续、稳定、高质量生产。

优选的，所述S1中，非挥发性裂解助剂的加入量满足以下标准，即：

m_助剂/M_w,助剂*n_(-OH)≥m_PGA/2M_w,PGA

式中，m_助剂为非挥发性助剂加入的质量，M_w,助剂为非挥发性助剂的分子量或数均相对分子量，n_(-OH)为分子结构中所含有的等效羟基官能团数量，m_PGA为所加入的低分子量聚乙醇酸质量，M_w,PGA为所加入的低分子量聚乙醇酸数均分子量。对于含有羟基官能团化合物，n_(-OH)为分子结构中所含有的羟基官能团数；对于含有环氧基团化合物，n_(-OH)为分子结构中所含有的环氧基团团数的两倍；

优选的，所述S1中，所述低分子量聚乙醇酸由乙醇酸或其酯类缩聚而成，其聚合度在10～300之间。

优选的，所述低分子量聚乙醇酸的聚合度在20～200之间。

优选的，所述S1中，所述高沸点溶剂，为在10mbar的绝压下沸点高于200℃的溶剂。

优选的，所述高沸点溶剂为数均分子量大于500g/mol的聚亚烷基醚化合物。

优选的，所述聚亚烷基醚化合物为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种的混合物。

优选的，S1中所述非挥发性裂解助剂，其分子结构中至少含有4个羟基官能团。其可以是小分子化合物，如季戊四醇，双季戊四醇，赤藓醇，甘露醇；也可以是结构单元中或末端含有羟基的聚合物，如聚乙烯醇，或聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)，或乙烯-乙烯醇共聚物，四臂聚乙二醇，四臂聚丙二醇等。优选结构单元中具有多个羟基的聚合物。

优选的，S1中所述非挥发性裂解助剂，其分子结构中至少含有2个的环氧基团。其可以是小分子化合物，如间苯二酚二缩水甘油醚，3,3',5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三缩水甘油基对氨基苯酚，季戊四醇缩水甘油醚；也可是结构单元中或末端含有环氧基团的聚合物，如聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚(4-乙烯基芐基缩水甘油醚)，聚(丙烯酸缩水甘油酯)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。

优选的，在所述S2和S3中，所述裂解温度为230～290℃。

优选的，在所述S2中，反应压力控制在1-100KPa。

优选的，在所述S3中，反应压力控制在0.1Pa-10KPa。

优选的，在所述S3中，反应压力控制在0.1-5KPa。

本发明中，整个乙交酯循环裂解反应如下：

其中，R₁为羟基或环氧基团；R₂为-H或烷基；R₃为聚乙醇酸基；

为非挥发性裂解助剂，

为聚乙醇酸，n在10-300之间；

为裂解助剂聚乙醇酸复合物，

为裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物；

为乙交酯。

本发明的优点：

1、本发明以乙醇酸或其酯类缩聚得到的低分子量聚乙醇酸为原料，在裂解体系中，除了常规的低分子量聚乙醇酸、裂解催化剂、高沸点溶剂以外，额外加入非挥发性裂解助剂，加入的非挥发性裂解助剂含有多个羟基或环氧基团，可与裂解体系中存在的羧酸反应生成酯类，从而防止有机酸随乙交酯蒸出体系，降低乙交酯产物中的游离酸含量，提高产物的纯度。

2、本发明可大幅降低生成的乙交酯中游离酸的含量，在不加入本发明非挥发性裂解助剂的情况下，粗乙交酯中游离酸含量通常高于1000mmol/kg；加入本发明的非挥发性裂解助剂条件下，粗乙交酯中游离酸一般不高于100mmol/kg，部分条件下可达到50mmol/kg以下，大幅度减轻下游乙交酯纯化工序的工作量。

3、本发明在整个乙交酯循环裂解过程中，仅需在裂解体系的实验初期加入非挥发性裂解助剂多羟基或多环氧基团化合物，在第一批次裂解完成后，仅需补加普通的低分子量聚乙醇酸即可实现连续化生产，随着反应进行，裂解装置中乙交酯被不断蒸出，非挥发性裂解助剂在反应体系中的浓度是保持稳定的，可保证连续生产过程中裂解反应长时间稳定运行。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的乙交酯摩尔纯度测试图谱；

图2为对比例1制备的乙交酯摩尔纯度测试图谱。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

于常温下，将1.0kg相对分子质量为1990g/mol的低分子量聚乙醇酸与34.2g季戊四醇，15g辛酸亚锡，1.2kg聚乙二醇600混合均匀后，将体系压力降至10kPa，体系温度升至180℃后，先反应2h，排出反应生成的水；继续将体系压力降至0.5kPa，体系温度升至240℃，开始馏出乙交酯。将馏出的乙交酯转移至接收瓶中，同时根据乙交酯的馏出速度(约150g/h)，每隔2小时向反应体系中加入0.3kg低分子量聚乙醇酸。26小时后停止反应，共加入低分子量聚乙醇酸3.4kg，得乙交酯3.17kg，收率93.2％。

实施例2：

于常温下，将1.0kg相对分子质量为1990g/mol的低分子量聚乙醇酸与44.2g分子量为9000，醇解率为80％的聚乙烯醇，15g辛酸亚锡，1.2kg聚乙二醇600混合均匀后，将体系压力降至10kPa，体系温度升至180℃后，先反应2h，排出反应生成的水；继续将体系压力降至0.5kPa，体系温度升至240℃，开始馏出乙交酯。将馏出的乙交酯转移至接收瓶中，同时根据乙交酯的馏出速度(约150g/h),每隔2小时向反应体系中加入0.3kg低分子量聚乙醇酸。20小时后停止反应，共加入低分子量聚乙醇酸2.5kg，得乙交酯2.39kg，收率95.6％。

实施例3：

于常温下，将1.0kg相对分子质量为3382g/mol的低分子量聚乙醇酸与25.1g双酚A二缩水甘油醚，20g辛酸亚锡，1.5kg聚乙二醇600混合均匀后，将体系压力降至10kPa，体系温度升至150℃后，先反应2h，排出反应生成的水；继续将体系压力降至0.5kPa，体系温度升至250℃，开始馏出乙交酯。将馏出的乙交酯转移至接收瓶中，同时根据乙交酯的馏出速度(约200g/h),每隔2小时向反应体系中加入0.4kg低分子量聚乙醇酸。24小时后停止反应，共加入低分子量聚乙醇酸4.2kg，得乙交酯4.03kg，收率95.9％。

实施例4：

于常温下，将1.0kg相对分子质量为3382g/mol的低分子量聚乙醇酸与21.0g分子量为8000g/mol的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，20g辛酸亚锡，1.5kg聚乙二醇600混合均匀后，将体系压力降至10kPa，体系温度升至150℃后，先反应2h，排出反应生成的水；继续将体系压力降至0.5kPa，体系温度升至250℃，开始馏出乙交酯。将馏出的乙交酯转移至接收瓶中，同时根据乙交酯的馏出速度(约200g/h),每隔2小时向反应体系中加入0.4kg低分子量聚乙醇酸。18小时后停止反应，共加入低分子量聚乙醇酸3.0kg，得乙交酯2.83kg，收率94.3％。

对比例1：

于常温下，将1.0kg相对分子质量为1990g/mol的低分子量聚乙醇酸与15g辛酸亚锡，1.2kg聚乙二醇600混合均匀后，将体系压力降至0.5kPa，体系温度升至240℃，开始馏出乙交酯。将馏出的乙交酯转移至接收瓶中，同时根据乙交酯的馏出速度(约150g/h)，每隔2小时向反应体系中加入0.3kg低分子量聚乙醇酸。20小时后停止反应，共加入低分子量聚乙醇酸2.5kg，得乙交酯2.26kg，收率90.4％。

将实施例1-4以及对比例1制备的乙交酯进行酸值测试和纯度测试。

酸值通过酸碱滴定方法进行测定；

质量纯度通过气相色谱法进行测定。测试仪器：安捷伦7820A

摩尔纯度按照ASTM-E928标准进行测试。测试仪器：TA DSC 25。

实施例1-4以及对比例1制备乙交酯的非挥发性裂解助剂的种类、加入量，以及制备得到的乙交酯的质量纯度、酸值检测值列于表1；实施例1和对比例1制备的乙交酯的摩尔纯度测试图谱见图1和图2。

表1实施例1-4以及对比例1的实验数据和检测数据表

实施例1-4分别在乙交酯的制备体系中加入了非挥发性裂解助剂季戊四醇、聚乙烯醇、双酚A二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，对比例1则未在乙交酯的制备体系中加入任何裂解助剂。从表1可知，实施例1-4制备得到乙交酯的收率达93.2-95.9％，明显高于对比例1的90.4％；实施例1-4制备得到乙交酯的质量纯度达98.5-99.3％，明显高于对比例1的87.6％；实施例1-4制备得到乙交酯的酸值只有41.7-66.2mmol/kg，远低于对比例1的1130mmol/kg；进一步的，图1和图2显示了在加入和不加入非挥发性裂解助剂的情况下，按照ASTM-E928标准所得粗乙交酯的差式扫描量热图谱(DSC图)，该方法可表明被测样品的摩尔纯度。在DSC图谱中，纯乙交酯的熔融峰是一个对称的窄峰，位置在82～83℃之间；随着乙交酯的纯度下降，其熔融峰变宽，对称性变差，且熔点不断下降。在加入非挥发性裂解助剂的条件下(图1，实施例1)，乙交酯的熔融峰基本呈对称，其熔点82.6℃；而未加入非挥发性裂解助剂的条件下(图2，对比例1)，乙交酯的熔融峰形状不对称，熔融峰从30℃延伸到65℃，峰位置在54℃左右，显示该样品乙交酯纯度较低。上述结果与气相色谱结果一致。可见采用本发明的方法，在乙交酯的制备体系中加入非挥发性裂解助剂有助于提高乙交酯的收率和质量纯度，同时有助于降低酸值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1.将低分子量聚乙醇酸与裂解催化剂、高沸点溶剂以及非挥发性裂解助剂混合；其中低分子量聚乙醇酸与裂解催化剂、高沸点溶剂按照重量比100:0.1-5:20-500混合；

S2.将上述混合物加热至裂解温度以下30-80℃，常压或减压条件下反应1-3h，生成裂解助剂聚乙醇酸复合物；

S3.将反应温度提高至裂解温度，并在减压条件下生成乙交酯和裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物，生成的乙交酯从裂解体系中蒸馏出去；并根据乙交酯蒸馏的速度，连续或间歇地补加入低分子量聚乙醇酸，低分子量聚乙醇酸与裂解助剂乙醇酸寡聚物复合物反应生成裂解助剂聚乙醇酸复合物，裂解助剂聚乙醇酸复合物连续生成乙交酯并蒸馏出去，实现乙交酯的连续、稳定、高质量生产。

2.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述S1中，非挥发性裂解助剂的加入量满足以下标准，即：

m_助剂/M_w,助剂*n_(-OH)≥m_PGA/2M_w,PGA

式中，m_助剂为非挥发性助剂加入的质量，M_w,助剂为非挥发性助剂的分子量或数均相对分子量，n_(-OH)为分子结构中所含有的等效羟基官能团数量，m_PGA为所加入的低分子量聚乙醇酸质量，M_w,PGA为所加入的低分子量聚乙醇酸数均分子量。

3.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述S1中，所述低分子量聚乙醇酸由乙醇酸或其酯类缩聚而成，其聚合度在10～300之间。

4.根据权利要求1或3所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述低分子量聚乙醇酸的聚合度在20～200之间。

5.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述S1中，所述高沸点溶剂，为在10mbar的绝压下沸点高于200℃的溶剂。

6.根据权利要求1或5所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为数均分子量大于500g/mol的聚亚烷基醚化合物。

7.根据权利要求6所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述聚亚烷基醚化合物为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述S1中，所述非挥发性裂解助剂为分子结构中至少含有4个羟基官能团的化合物或分子结构中至少含有2个环氧基团的化合物。

9.根据权利要求8所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，所述非挥发性裂解助剂为小分子化合物或聚合物。

10.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，在所述S2和S3中，所述裂解温度为230～290℃。

11.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，在所述S2中，反应压力控制在1-100KPa。

12.根据权利要求1所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，在所述S3中，反应压力控制在0.1Pa-10KPa。

13.根据权利要求12所述一种连续稳定制备高品质乙交酯的方法，其特征在于，在所述S3中，反应压力控制在0.1-5KPa。

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