CN111905828B - 一种萘基配体mof活性炭复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂及其用于L‑乳酸制备高纯度丙交酯的方法，采用MOF有机金属骨架活性炭复合催化剂催化L‑乳酸的聚合反应，以金属元素为活性组分，以2,3,6,7‑四甲酰基咪唑基‑α‑萘甲酸为MOF催化剂配体，以活性炭为载体。催化剂原料价格便宜，热稳定性高，具备一定耐酸性，低压下不易分解，制备方法简单，易于工业化，具有很好的催化活性，该催化剂在丙交酯合成工艺中的应用，能显著降低工艺所需真空度，提高丙交酯的收率，有利于降低其工艺成本，在工业化应用中具备一定潜力。

Description

一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在L-乳酸制备丙交酯中的用途。

背景技术

丙交酯是合成聚乳酸的重要原料。聚乳酸材料具有良好的生物可降解性、生物相容性和良好的机械强度，是理想的生物降解材料，其在人体组织修复、伤口缝合、医药和农药的控制释放方面具有广阔的应用前景；在其它的一些应用领域，聚乳酸代替传统的聚合物材料，能减轻对环境的污染和危害。工业上聚乳酸合成的主流方法是丙交酯开环聚合法，该技术已在很多专利文献中均有说明，例如：US5053522A，US5247058A，US5357035A，US6005067A，US6277951B1，US6326458B1，US5274127A，US20050222379A1，US20120302724A1，US20110155557A1，CN1951933A，CN1594313A，CN1488628A，WO2010105143A2等。现阶段，工业生产主要采用的方法就是通过高温加热，并且在真空环境下，利用锡基化学物质作为催化剂(例如2-乙基己酸亚锡(1I)和氯化锡等)，历经脱水，预聚，解聚，和开环聚合四步反应生成聚乳酸。为了避免反应物在高温条件下(≥180℃)发生氧化反应，该化学反应通常在惰性气体氛围内进行(例如氮气)。

在预聚过程中，常规催化剂需要在较高的真空度下(5～25hpa)对乳酸进行反应，极大的增加了其工业化放大中的能源消耗及成本投资，在解聚过程中，高温低压的反应条件(200～250℃)会使部分低聚物解聚，同时使另一部分低聚物进一步聚合成更高分子量的聚合物。常规的锡基催化物为均相催化剂，导致丙交酯合成后釜残中丙交酯催化剂分离回用较困难；同时，常规催化剂对预聚过程无显著促进，导致在放大过程中预聚过程能耗较高，且常规方法合成丙交酯的产率通常只有50％-70％。例如，美国专利申请US5053522A提到利用锡基催化剂合成丙交酯的方法，需要高温200-260℃分离丙交酯产物，产率为69％。美国专利申请US5274127A在单批次生产中，丙交酯的产率为56.8％。而其他金属化合物对于预聚反应和解聚反应的低催化效率，导致丙交酯的生产产率下降(<70％)。例如氧化锌颗粒被应用于美国专利US201203027A1，丙交酯产品在230-240℃高温下蒸馏分离获得，所得产率低于72％。同时，根据实验及文献经验可知，使用低纯度丙交酯原料，在丙交酯开环聚合聚乳酸的过程中会产生大量副产物，无法制得可大规模应用的聚乳酸产品，因此，预聚和解聚合成步骤所产生的高产率高纯度的丙交酯工艺是合成大规模可工业级应用的聚乳酸产品工艺的决定性的核心步骤，现行乳酸合成丙交酯的主流工艺中，丙交酯合成方法产率低，反应条件需要高温高真空度，条件苛刻，有待于进一步优化和改善，以降低生产过程能耗，减少生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法，本发明配体结构一方面具有较大的分子空间获得了较大的空间位阻，显著增强催化剂在该体系下的催化稳定性；另一方面以活性金属为中心原子，增强了催化剂的反应活性，提高了聚合反应的活性，促进乳酸预聚反应成键过程，增加解聚过程中L-丙交酯的选择性，并显著提高了聚合产物空间结构的规整性，可显著降低预聚解聚反应的放大过程中的能耗。

采用本发明方法制备的催化剂对乳酸预聚及解聚过程都具有显著促进作用，且该催化剂合成路线相对简单，原料易得，热稳定性高，在反应体系内稳定性好，易于工业化大规模生产。

本发明还提供所述的催化剂在L-乳酸制备丙交酯的用途，使得丙交酯合成工艺条件较为温和(温度低，预聚反应温度可以在120～160℃，解聚反应温度可以在180～200℃、真空度低，预聚绝压可以在80～120hpa，解聚绝压可以在25～50hpa、反应时间短：预聚过程乳酸低聚物分子量可稳定的达到1000-3500之间，低聚物分子量分布窄PD＝1.1～2.8；解聚过程丙交酯收率高(丙交酯收率可达80.0～95.0％，光学纯度在99.9％以上，分离套用后，丙交酯总收率可达90.0～95.0％)。

为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：

一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂，所述催化剂是以金属为活性组分，其活性金属为元素周期表中4、5、6周期活性金属及第Ⅱ～VIA主族金属元素，优选Sn、Zn、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Ti、Al、Ba、Rh、Ru、Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Pd、Mn、V、Sc、Cd、Ag、Tc、Mo、Nb、Zr、Y中的一种或多种，更优选Sn、Zn、Al、Pd、Ni中的一种或多种；以2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸为配体，以活性炭为载体，优选地，活性组分、配体与活性炭的摩尔比为(0.005～0.02):(0.01～0.015):(1.3～2.5)；所述的2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸的结构式如下：

本发明的催化剂制备方法如下：包含以下步骤：(1)有机配体的制备：将N,N'-羰基二咪唑和α-萘甲酸依次溶解于溶剂中，优选无水二氯甲烷中，然后缓慢滴加三氟甲磺酸，并将反应混合物加热搅拌后，加入冷水，搅拌过夜并进行后处理后得到配体2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸；(2)将所得配体与活性金属组分的可溶性盐及活性炭在溶剂(可以是水、甲醇、乙醇等)中进行水热反应并经后处理得到催化剂。

本发明催化剂的配体制备方法中，作为一种优选的方案，α-萘甲酸、三氟甲磺酸、N,N'-羰基二咪唑、二氯甲烷的摩尔比例为：(0.2～0.4):(0.2～0.45):(0.1～0.2)：(3～7)，在温度为40～90℃下加热搅拌1～5h，再加入冷水后，继续过夜搅拌(12h)。

本发明催化剂的配体制备方法中，进一步地，步骤(1)中α-萘甲酸、三氟甲磺酸、N,N'-羰基二咪唑、二氯甲烷及冷水的摩尔比例为：(0.2～0.4):(0.2～0.45):(0.1～0.2)：(3～7)：(2～5)。

本发明催化剂的配体制备方法中，步骤(1)中所述的后处理为通过使用与物料体积比1:1～1:4的氢氧化钠溶液(1mol/L)碱化混合物并将混合物用氯仿萃取两次来完成萃取物分离；后将有机层分别用稀硫酸溶液(pH＝4～6)和盐水洗涤至pH为6～7。蒸馏后，得到2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸，为糊状液体；用无水MgSO₄干燥：粗产物可以通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1:3)进一步纯化得到目标配体：

本发明催化剂的制备方法中，作为一种优选的方案，步骤(2)将所得活性金属组分、配体、活性炭及任选的其他配体(包括对苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚、咪唑、二甲基咪唑等，本发明优选均苯三甲酸作为复合配体)，并将活性金属组分、配体、活性炭、均苯三甲酸于室温下按摩尔比(0.01～0.02)：(0.01～0.015)：(1.3～2.5)：(0.01～0.016)加入超纯水或/和甲醇(用量为活性炭质量的10～20倍)经搅拌后，置于110～180℃高温烘箱当中反应40～60h，所得混合物过滤后即得目标催化剂。优选地，将所得产物在50～80℃超纯水中煮4～6个小时，然后在40～55℃乙醇或甲醇溶液中煮5～8个小时，抽滤，80～110℃烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

本发明催化剂的制备方法中，进一步地，步骤(2)所包含的活性金属组分为下述金属元素及其金属簇的可溶性盐：预聚和解聚反应过程优选金属元素为Sn、Zn、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Ti、Al、Ba、Rh、Ru、Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Pd、Mn、V、Sc、Cd、Ag、Tc、Mo、Nb、Zr、Y中的一种或多种，更优选Sn、Zn、Al、Pd、Ni中的一种或多种。

上述催化剂应用于丙交酯制备的应用，具体地，包括以下步骤：

(1)向L-乳酸溶液中通入液氮；

(2)向通入液氮后的乳酸溶液中加入上述催化剂，获得原料液；

(3)原料液在氮气保护下经加热后，通入预聚反应器中进行反应得到特定分子量范围(优选分子量为1000～3500)的乳酸预聚物反应液；

(4)预聚物反应液直接进入解聚反应器中，经高温负压解聚反应获得粗丙交酯，再经精馏，熔融结晶，获得高纯度丙交酯产品。

在丙交酯制备中，优选地，步骤(1)中通入液氮使L-乳酸中含氧量低于10ppm，优选为3～7ppm，更优选为4～6ppm。

进一步地，步骤(2)中催化剂的用量为乳酸质量的0.1～5wt％，优选为0.5～2wt％。

进一步地，步骤(3)的反应温度为50～200℃，优选为80～190℃，更优选为120～160℃。步骤(3)的反应绝对压力为30～1009hPa，优选为35～200hPa，更优选为80～120hPa。步骤(3)中的反应时间为5～150min，优选为10～120min，更优选为60～100min。

进一步地，步骤(4)的反应温度为50～240℃，优选为80～210℃，更优选为180～200℃。步骤(4)的反应绝对压力为20～1009hPa，优选为22～200hPa，更优选为25～50hPa。步骤(4)中的反应时间为5～150min，优选为10～40min，更优选为15～30min。

进一步地，步骤(4)后，使用精馏对反应产物提纯，步骤(4)中提到的精馏分离过程中的理论塔板数为40～60，主要操作条件为：压力0.5～1kPa，壁温140℃～160℃，回流比2:1～9:1，釜底温度150～170℃。熔融结晶初始温度为100～105℃，结晶终温为70-90℃；发汗终温94～98℃，发汗时间0.5～1h，在结晶器壁面上得到最终提纯后的丙交酯产品。

本发明的预聚及解聚过程的催化剂体系能够大幅改进丙交酯合成工艺条件的原理如下：由金属骨架材料自身特点可知，MOF材料具有超高的比表面积、孔径可调、具有不饱和金属配位、结构多样，而本发明所述金属骨架催化剂可以有效利用其丰富的金属位点打开酯化反应中碳氧键间的π键，促进其高效形成四面体中间产物，降低反应活化能加速反应进行；同时，该萘基配体稳定性高，所形成的金属骨架孔隙率大，有利于将酯化反应过程中生成的水锁在形成的独特的孔道结构中，有利于推动酯化反应平衡向右进行，增加反应产物收率。

本发明的积极效果在于：

(1)可以降低预聚阶段温度条件至120～160℃；降低预聚反应的真空度，绝压条件至80～120hpa；缩短反应时间至60～100min；

(2)降低解聚段温度条件至180～200℃；降低解聚反应的真空度，绝对压力至25～50hpa；缩短反应时间至15～30min；

(3)使用该催化剂可使乳酸预聚物分子量可控，且可稳定达到1000-3500，且该催化剂在高温下催化反应活性高且稳定，易回收套用，制备路线简单，易工业规模生产使用，丙交酯收率可提高至90.0～95.0％。

具体实施方式

以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

分析方法仪器及条件：

1.核磁共振谱核磁共振的仪器型号为：Bruker DMX-500(H：500MHz，13C：125MHz)。氢谱样品配置：5～10mg，碳谱样品配置：20mg左右，加0.5-0.6mL氘代试剂测试温度均为室温。

2.GPC测试

GPC测量在一套LC-20AD溶剂输送泵，Wyatt OPTILAB rEX折射率检测器和Styragel P8512-10E3A10，P8512-10E4A10和P8512-10E5A10的组合上进行，其有效摩尔质量范围分别为100～40000，400～500000和10000～2000000。使用THF作为洗脱剂(流速1mLmin1，T＝40C)。

3.GC测试

Agilent6820气相色谱仪，色谱柱：OV-1毛细管色谱柱(50m*0.25mm)；柱温：(程序升温)初温129℃，保持4min，升温速率0.5℃/min，终止温度132℃，保持35min；汽化温度：280℃；检测器温度：250℃；分流比：80：1；载气：高纯氢气，压力0.1MPa；尾吹气：29ml/min；进样方式：分流进样；进样量：0.2uL。

实施例1

(1)有机配体的制备及MOF材料合成：取11.2gα-萘甲酸和5.52gN,N'-羰基二咪唑加入到117.162g二氯甲烷溶液中搅拌均匀，并向溶液中滴加13.12g三氟甲磺酸，加热60℃下搅拌反应2h，然后向溶液中加入16.69g冷水，将混合物搅拌过夜。通过使用与物料体积比1:2的氢氧化钠碱化混合物30min后，将混合物用氯仿萃取两次来完成产物分离。有机萃取物先后用pH＝5的稀硫酸溶液和水洗涤。取有机相蒸馏后，得到目标配体，用无水MgSO₄干燥，通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：3)多次纯化得到目标配体，收率56.3％。经过核磁分析定性：¹H NMR(D₂O,400MHz):δ9.94(s,1H),8.93(s,1H),8.75(s,1H)，8.71(s,4H),8.03(d,J＝7.5Hz,4H),7.32(d,J＝7.5Hz,4H).

¹³C NMR(D₂O,100MHz):δ169.3,167.7,138.6,136.8,136.5,135.6,135.5,134.1,132.6,131.6,131.5,130.8,129.6,129.0,117.6.

取配体5.48g与活性金属组分氯化亚锡4.5g、2.1g均苯三甲酸、15.6g活性炭以及80g甲醇于室温下加入80g超纯水经搅拌后，置于130℃高温烘箱当中反应48h，所得混合物过滤后即得MOF(Sn)。将所得产物在80℃超纯水中煮6个小时，然后在50℃乙醇中煮6个小时，抽滤，90℃下烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸水溶液(87wt％)加入1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至100℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入2.86g配制好的催化剂MOF(Sn)，将反应体系升温至120℃，体系压力为80hpa，反应60min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在1500左右，分布系数为1.23-1.35；最后，将预聚反应液取出置于解聚反应釜内，升温至180℃，体系压力25hpa，反应90min，后经过精馏柱分离(塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)得到丙交酯产率98.6％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为70℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间0.5h，丙交酯收率93.2％，光学纯度99.5％。

实施例2

(1)有机配体的制备及MOF材料合成：取23.14gα-萘甲酸和8.72gN,N'-羰基二咪唑加入到187.62g二氯甲烷溶液中搅拌均匀，并向溶液中滴加21g三氟甲磺酸，加热60℃下搅拌反应2h，然后向溶液中加入26.8g冷水，将混合物搅拌过夜。通过使用与物料体积比1:1的氢氧化钠碱化混合物30min后，将混合物用氯仿萃取两次来完成产物分离。有机萃取物先后用pH＝6的稀硫酸溶液和水洗涤三次。取有机相蒸馏后，得到目标配体，用无水MgSO₄干燥，通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：3)多次纯化得到目标配体，收率57.2％；取配体5.48g与活性金属组分硝酸镍3.6g、2.1g均苯三甲酸、15.6g活性炭以及160g甲醇经搅拌后，置于130℃高温烘箱当中反应48h，所得混合物过滤后即得MOF(Ni)。将所得产物在80℃超纯水中煮6个小时，然后在50℃乙醇中煮6个小时，抽滤，80℃～100℃下烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸水溶液(87wt％)于1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至100℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入3.12g配制好的催化剂MOF(Sn)，将反应体系升温至160℃，体系压力为80hpa，反应100min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在3500左右，分布系数为2.6-2.8；最后，将预聚反应液升温至210℃，体系压力40hpa，反应30min，后经过精馏柱分离(塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)丙交酯产率95.3％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为70℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间1h，丙交酯收率为90.4％(光学纯度99.7％)

实施例3

(1)有机配体的制备及MOF材料合成：取18.217gα-萘甲酸和7.657gN,N'-羰基二咪唑加入到133.84g二氯甲烷溶液中搅拌均匀，并向溶液中滴加16.057g三氟甲磺酸，加热60℃下搅拌反应2h，然后向溶液中加入22.257g冷水，将混合物搅拌过夜。通过使用与物料体积比1:1的氢氧化钠碱化混合物30min后，将混合物用氯仿萃取两次来完成产物分离。有机萃取物先后用pH＝6的稀硫酸溶液和水洗涤三次。取有机相蒸馏后，得到目标配体，用无水MgSO₄干燥，通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：3)多次纯化得到目标配体，收率56.2％。取配体5.48g与活性金属组分硝酸铝3.19g、2.1g均苯三甲酸、15.6g活性炭以及160g甲醇经搅拌后，置于130℃高温烘箱当中反应48h，所得混合物过滤后即得MOF(Al)。将所得产物在80℃超纯水中煮6个小时，然后在50℃乙醇中煮6个小时，抽滤，80℃～100℃下烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸水溶液(87wt％)于1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至120℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入3.12g配制好的催化剂MOF(Al)，将反应体系升温至160℃，体系压力为50hpa，反应60min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在2600左右，分布系数为1.9-2.3；最后，将预聚反应液升温至210℃，体系压力50hpa，反应40min，后经过精馏柱分离(塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)丙交酯产率95.6％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为80℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间1h，丙交酯收率为92.4％(光学纯度99.6％)

实施例4

(1)有机配体的制备及MOF材料合成：取18.217gα-萘甲酸和8.1gN,N'-羰基二咪唑加入到187.6g二氯甲烷溶液中搅拌均匀，并向溶液中滴加21g三氟甲磺酸，加热60℃下搅拌反应2h，然后向溶液中加入27.2g冷水，将混合物搅拌过夜。通过使用与物料体积比1:1的氢氧化钠碱化混合物30min后，将混合物用氯仿萃取两次来完成产物分离。有机萃取物先后用pH＝6的稀硫酸溶液和水洗涤三次。取有机相蒸馏后，得到目标配体，用无水MgSO₄干燥，通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：3)多次纯化得到目标配体，收率56.2％。取配体5.48g与活性金属组分氯化锌2.413g、3.032g均苯三甲酸、20.4g活性炭以及20g甲醇于室温下加入185g超纯水经搅拌后，置于130℃高温烘箱当中反应48h，所得混合物过滤后即得MOF(Zn)。将所得产物在80℃超纯水中煮6个小时，然后在50℃乙醇中煮6个小时，抽滤，80℃～100℃下烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸水溶液(87wt％)于1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至120℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入3.12g配制好的催化剂MOF(Zn)，将反应体系升温至160℃，体系压力为80hpa，反应60min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在1900～2100左右，分布系数为1.8～2.0；最后，将预聚反应液转至解聚反应器升温至200℃，体系压力50hpa，反应40min，后经过精馏柱分离(塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)丙交酯产率94.3％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为70℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间0.5h，丙交酯收率为90.7％(光学纯度99.1％)

对比例1

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸溶液(87wt％)于1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至120℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入3.12g氧化锌粉末催化剂将反应体系升温至180℃，体系压力为25hpa，反应180min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在1800左右，分布系数为1.9；最后，将预聚反应液转入解聚釜，升温至240℃，体系压力10hpa，反应90min，后经过精馏柱分离(操塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)得到丙交酯87.2％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为70℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间0.5h，结晶后丙交酯收率为74.5％(光学纯度97.3％)。

实施例5

(1)有机配体的制备及MOF材料合成：取18.217gα-萘甲酸和7.657gN,N'-羰基二咪唑加入到133.84g二氯甲烷溶液中搅拌均匀，并向溶液中滴加16.057g三氟甲磺酸，加热60℃下搅拌反应2h，然后向溶液中加入22.257g冷水，将混合物搅拌过夜。通过使用与物料体积比1:1的氢氧化钠碱化混合物30min后，将混合物用氯仿萃取两次来完成产物分离。有机萃取物先后用pH＝6的稀硫酸溶液和水洗涤三次。取有机相蒸馏后，得到目标配体，用无水MgSO₄干燥，通过硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：3)多次纯化得到目标配体，收率56.2％。取配体5.72g与活性金属组分氯化钯2.73g、2.52g均苯三甲酸、27.4g活性炭以及20g甲醇于室温下加入180g超纯水经搅拌后，置于130℃高温烘箱当中反应48h，所得混合物过滤后即得MOF(Pd)。将所得产物在80℃超纯水中煮6个小时，然后在50℃乙醇中煮6个小时，抽滤，80℃～100℃下烘干，回收催化剂后在空气中干燥过夜后待用。

在丙交酯的合成操作中，首先，将300g L-乳酸水溶液(87wt％)于1L预聚反应器中，通入一定量液氮，使液相中氧含量低于10ppm，将体系温度升至120℃，压力100kpa，脱水30min，检测水含量不足1％；随后，加入3.12g配制好的催化剂MOF(Pd)，将反应体系升温至160℃，体系压力为80hpa，反应60min，预聚反应获得的乳酸低聚物分子量分布在1900～2300左右，分布系数为1.72～2.06；最后，将预聚反应液升温至200℃，体系压力50hpa，反应40min，后经过精馏柱分离(塔板数45块理论板，操作压力0.5kpa，壁温146℃，回流比4:1，釜温160℃)丙交酯产率97.3％，随后将粗丙交酯以105℃融化后进行结晶，结晶终温为70℃(降温速率5℃/h)；发汗终温97℃，发汗时间0.5h，丙交酯收率为92.3％(光学纯度99.4％)

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (22)

1.一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂,其特征在于，所述催化剂是以金属为活性组分，其活性金属为Sn、Zn、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Ti、Al、Ba、Rh、Ru、Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Pd、Mn、V、Sc、Cd、Ag、Tc、Mo、Nb、Zr、Y中的一种或多种，以2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸为配体，以活性炭为载体，活性组分、配体与活性炭的摩尔比为(0.005～0.02):(0.01～0.015):(1.3～2.5)，所述的2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为Sn、Zn、Al、Pd、Ni中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)有机配体的制备：将N,N'-羰基二咪唑和α-萘甲酸依次溶解于溶剂中，然后加入三氟甲磺酸，并将反应混合物加热搅拌后，加入冷水，搅拌过夜并进行后处理后得到配体2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸；(2)将步骤(1)所得配体与活性金属组分的可溶性盐及活性炭在溶剂中进行水热反应并经后处理得到催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为无水二氯甲烷。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中α-萘甲酸和N,N'-羰基二咪唑的反应温度为40～90℃，反应时间为1～5h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，α-萘甲酸、三氟甲磺酸、N,N'-羰基二咪唑的摩尔比例为：(0.2～0.4):(0.2～0.45):(0.1～0.2)。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)水热反应温度为110℃～180℃，反应时间40～60h；和/或，步骤(2)中所述的后处理包括在50～80℃温度下的水洗4～6h和40～55℃温度下醇洗5～8h，后经过滤干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，干燥温度80～110℃。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂或权利要求3-8中任一项制备方法制得的催化剂在L-乳酸制备丙交酯中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，制备丙交酯的方法为将催化剂加入到L-乳酸母液中进行加热负压搅拌反应，催化剂在L-乳酸母液中含量为0.1～5wt％。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，催化剂在L-乳酸母液中含量为为0.5-2wt％。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的用途，其特征在于，丙交酯的制备包括以下步骤：

(1)向L-乳酸溶液中通入液氮；

(2)向通入液氮后的乳酸溶液中加入催化剂，获得原料液；

(3)原料液在氮气保护下经加热后，通入预聚反应器中进行反应得到分子量为1000～3500的乳酸预聚物反应液；

(4)预聚物反应液直接进入解聚减压反应器中，经高温负压解聚反应获得粗丙交酯，再经精馏，熔融结晶，获得丙交酯产品。

13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，使L-乳酸中含氧量低于10ppm。

14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，使L-乳酸中含氧量为3-7ppm。

15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，使L-乳酸中含氧量为4-6ppm。

16.根据权利要求12所述的用途，其中，步骤(3)的反应温度为50～200℃；和/或，步骤(3)的反应绝对压力为80～120hPa；和/或，步骤(3)中的反应时间为60～100min。

17.根据权利要求16所述的用途，其中，步骤(3)的反应温度为80～190℃；和/或，步骤(3)的反应绝对压力为35～200hPa；和/或，步骤(3)中的反应时间为10～120min。

18.根据权利要求17所述的用途，其中，步骤(3)的反应温度为120～160℃；和/或，步骤(3)的反应绝对压力为80～120hPa；和/或，步骤(3)中的反应时间为60～100min。

19.根据权利要求12所述的用途，其中，步骤(4)的解聚反应温度为50～240℃；和/或，步骤(4)的反应绝对压力为20～1009hPa；和/或，步骤(4)中的反应时间为5～150min。

20.根据权利要求19所述的用途，其中，步骤(4)的解聚反应温度为80～210℃；和/或，步骤(4)的反应绝对压力为22～200hPa；和/或，步骤(4)中的反应时间为10～40min。

21.根据权利要求20所述的用途，其中，步骤(4)的解聚反应温度为180～200℃；和/或，步骤(4)的反应绝对压力为25～50hPa；和/或，步骤(4)中的反应时间为15～30min。

22.根据权利要求12所述的用途，其中，步骤(4)精馏分离的理论塔板数为40～60，主要操作条件为：压力0.5～1kPa，壁温140℃～160℃，釜底温度150～170℃，回流比2:1～9:1；和/或，熔融结晶初始温度为100～105℃，结晶终温为70-90℃；发汗终温94～98℃，发汗时间0.5～1h。