CN115894877B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂为铝系金属有机框架材料Al‑MOF，所述铝系金属有机框架材料Al‑MOF中铝的含量为5～20％。本发明的催化剂价格低廉，原料易得，对环境和人体友好，对聚酯合成催化活性高且热稳定性好，所得产物色相较好，并且工艺操作简单，工业应用前景广泛。

Description

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体是涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的热稳定性、机械性能、透明性以及成本较低等优点，是世界五大工程塑料之一。PET不仅应用于合成纤维，在薄膜、各类包装以及生物医学应用等领域也是不可或缺的。

催化剂对于聚酯生产过程中的缩聚反应起着十分重要的作用，催化剂不仅可以影响聚酯的分子量、缩聚反应速率，还对聚酯的热稳定性以及色度都有着显著的影响。所以在选择聚酯催化剂方面主要考虑其催化活性、环保性能以及其热稳定性等几个方面。目前合成PET所用催化剂按金属分类主要有：锑、钛、锗、锡和铝金属化合物。这些催化剂的优缺点如下所示：

锑系催化剂催化活性较好并且价格适中。但是锑系催化剂在合成过程中会残留锑单质，对环境和人体都会产生伤害。并且锑系催化剂会在高温含氧的条件下被还原为锑单质从而使得聚酯的颜色发灰。钛系催化剂的催化活性是几种催化剂中最好的，同时其对于副反应的催化效果也是最强的。二氧化锗作为碳族元素的氧化物，表现出较好的稳定性。利用GeO₂合成的聚酯具有非常好的透明度，在非纤维领域用于特殊产品如光片基等颇受用户青睐。但是因为其价格高昂所以无法在工业化生产中大规模使用。锡系催化剂虽然催化活性较高，但是所得产品色度较差，而且锡同样有毒，所以此类催化剂并未应用于工业生产中。

铝系催化剂与锑系催化剂的活性位点一样都是三价的金属，但前者其价格低廉并且属于轻金属对于环境和人体的影响很小。目前铝系催化剂的应用已经呈现出良好的前景，完全替代锑、钛系催化剂也是一个必然的趋势。目前基于铝系催化聚酯合成的相关专利有CN102344561A、CN102234370A、CN107868238A、CN110183629A等，但是仍然存在缺陷。

专利CN102344561A报道了一种使用铝盐和锌盐合成的一种铝锌双金属的化合物，使用磷化物作为稳定剂。该催化剂的效果与锑催化剂效果类似，虽然避免了聚酯发黄，但是色度相比于锑系催化剂并没有提升。

专利CN102234370A报道了乙二醇铝作为聚酯合成催化剂，该催化剂制备过程简单并且并没有使用磷化物作为稳定剂，所得聚酯的粘度在0.81-0.85dl/g之间。该催化活性高，但是该催化剂只能在缩聚反应时加入，使得工业上操作不便。

专利CN107868238A报道了一种铝化合物、碱性物、乙二醇、醋酸盐以及磷化物制备的一种催化剂，该催化剂制备过程较为复杂且铝原子使用量在150ppm-300ppm之间。催化剂使用量远远高于大部分催化剂的用量，虽然催化剂中不存在有毒金属但是对于人体和环境依旧不友好。

专利CN110183629A报道了一种铝化合物、碱性物、钛化合物、磷化合物和聚乙二醇合成的一种以铝作为主体的催化剂。该催化剂并未报道具体结构且合成过程复杂，催化剂成本较高。

金属有机框架材料(MOF)因为其可设计性、高活性以及巨大的比表面积被广泛的应用于催化领域中。但是将MOF材料作为催化剂应用于聚酯合成过程目前未见报道，主要是由于：作为催化剂或催化剂载体，金属有机框架材料(MOF)需要具有高稳定性，至少在反应状态下保持稳定。然而金属有机框架材料(MOF)中金属离子和有机配体是通过相对较弱的配位键自组装而成的，稳定性通常较差(尤其在水溶液中)，所以探索MOF材料在聚酯合成中的催化应用也是具有重要意义的。

因此，目前急需一种价格低廉、原料易得，对人体和环境更加友好，催化活性高且稳定，并且使得工艺操作简单、所得聚酯产物色相等性能较好的聚酯合成用催化剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂及方法。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂为铝系金属有机框架材料Al-MOF，所述铝系金属有机框架材料Al-MOF中铝的含量为5～20％。本发明的催化剂价格低廉，原料易得，对环境和人体友好，对聚酯合成过程催化活性高且热稳定性好，所得聚酯粘度≥0.60dL/g，色相也较好，并且工艺操作简单，工业应用前景广泛。

本发明的目的之一是提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂。

所述催化剂为铝系金属有机框架材料Al-MOF；

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF中铝的含量为5～20％。

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF为MIL系列、DUT系列及CAU系列铝系金属有机框架材料。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF优选为MIL-53、MIL-69、MIL-96、MIL-110、MIL-160、DUT-5、CAU-3中的一种或几种，更优选为MIL-53、MIL-160、DUT-5中的一种或几种。

本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的催化剂的制备方法。

所述方法包括：

将无机铝盐和有机羧酸溶解于溶剂中进行反应，将产物收集、洗涤、真空干燥后得到所述铝系金属有机框架材料Al-MOF。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述无机铝盐为AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O中的至少一种；和/或，

所述有机羧酸为对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸三甲酯、2,6-萘二甲酸、均苯三甲酸中的一种；和/或，

所述溶剂为水或DMF；

所述无机铝盐、有机羧酸及溶剂的摩尔用量比范围是1：(0.1～2)：(80～90)。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述方法中还可以加入碱性物进行反应：

在合成MIL-69、MIL-160和MIL-110过程中需要加入碱性物进行反应，合成MIL-53、MIL-96、DUT-5和CAU-3的过程中则不需要加入碱性物；

所述碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；

所述碱性物与无机铝盐的摩尔用量比为(0.1～4)：1。

本发明的一种优选地实施方式中，

反应温度为100℃～220℃，反应时间为1～3天。

本发明所述催化剂的制备具体可采用以下技术方案：

将AlCl₃·6H₂O或Al(NO₃)₃·9H₂O，碱性物溶解在水或者DMF中。随后加入对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸三甲酯，2,6-萘二甲酸、均苯三甲酸中的一种，在室下充分搅拌。然后溶液转移到水热反应釜中，并在100℃-220℃下反应1-3天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜。

本发明的目的之三是提供使用本发明的目的之一的催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

所述方法包括：

将所述催化剂加入到对苯二甲酸与乙二醇的混合物中，进行酯化反应、缩聚反应后制得所述聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述催化剂在酯化反应前或缩聚反应前加入反应体系。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述催化剂的用量为对苯二甲酸和乙二醇的总重量的0.01～0.2wt％。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述酯化反应的反应温度为250～270℃；

所述缩聚反应的反应温度为270～290℃，优选为275～285℃，反应时间为45～240分钟，优选为60～150分钟。

本发明所述催化剂Al-MOF用于对苯二甲酸和乙二醇的合成，具体可采用以下技术方案：

1)将对苯二甲酸、乙二醇和Al-MOF置于反应瓶中，加热升温至250～270℃，在压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应60～100分钟；

2)反应完之后将体系的真空度控制在100Pa以下，升高温度到270～290℃后，缩聚反应45-240分钟，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。

优选的，所述反应中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.1～1:1.4。

优选的，所述催化剂的投放时间在酯化反应前或缩聚反应前。

本发明所述聚酯合成用Al-MOF催化剂，根据热重分析可得出其在500℃仍然稳定存在，且在酯化阶段加入仍然具有催化效果，所以认为其水稳定。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提出的以对苯二甲酸与乙二醇为原料合成PET用铝系催化剂，对环境和人体友好，对PET合成催化活性高，所得聚酯粘度≥0.60dL/g。

(2)本发明提出的催化剂价格低廉，原料易得。所述催化剂在高温下稳定，且相比于其它铝系催化剂，Al-MOF在反应体系中稳定存在不易水解。

(3)利用MIL-53作为聚酯缩聚反应催化剂可以在酯化反应前或缩聚反应前加入，所得产物色相较好且工艺操作简单，工业应用前景广泛。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为常规市购原料。

实施例1

催化剂的制备：

将AlCl₃·6H₂O、2,5-呋喃二甲酸、氢氧化钠和水以摩尔比为1：1：2：80加入到水热反应釜中，并在100℃下反应2天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到MIL-160催化剂，催化剂中铝的含量为13.6wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的MIL-160催化剂1.8g加入到反应釜中，随后在250℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在278℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，80分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.69dL/g，端羧基含量21.0mol/吨，二甘醇含量1.7％，色相L85，a-1.2，b2.0。

实施例2

催化剂的制备：

将Al(NO₃)₃·9H₂O、对苯二甲酸和水以摩尔比为1：1：80加入到水热反应釜中，并在200℃下反应2天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到MIL-53催化剂，催化剂中铝的含量为8.3wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的MIL-53催化剂1.2g加入到反应釜中，随后在270℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在280℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，90分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.64dL/g，端羧基含量22.5mol/吨，二甘醇含量1.4％，色相L86.1，a-1.2，b1.2。

实施例3

催化剂的制备：

将Al(NO₃)₃·9H₂O、均苯三甲酸和水以摩尔比为1：0.5：90加入到水热反应釜中，并在220℃下反应3天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到MIL-96催化剂，催化剂中铝的含量为15.14wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的MIL-96催化剂0.8g加入到反应釜中，随后在270℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在278℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，100分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.62dL/g，端羧基含量21.5mol/吨，二甘醇含量1.6％，色相L87，a-1.3，b1.4。

实施例4

催化剂的制备：

将Al(NO₃)₃·9H₂O、氢氧化钠、均苯三甲酸和水以摩尔比为1：1：1：90加入到水热反应釜中，并在210℃下反应2天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到MIL-110催化剂，催化剂中铝的含量为11.8wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的MIL-110催化剂0.6g加入到反应釜中，随后在260℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在280℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，100分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.60dL/g，端羧基含量22.5mol/吨，二甘醇含量1.8％，色相L86.3，a-1.9，b1.6。

实施例5

催化剂的制备：

将Al(NO₃)₃·9H₂O、对苯二甲酸和水以摩尔比为1：1：80加入到水热反应釜中，并在200℃下反应2天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集白色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到MIL-53催化剂，催化剂中铝的含量为8.3wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的MIL-53催化剂0.4g加入到反应釜中，随后在265℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在278℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，110分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.62dL/g，端羧基含量21.8mol/吨，二甘醇含量1.9％，色相L85.8，a-1.7，b2.0。

实施例6

催化剂的制备：

将Al(NO₃)₃·9H₂O、联苯二甲酸和DMF以摩尔比为1：1：80加入到水热反应釜中，并在120℃下反应1天。获得白色固体，通过以6000rpm离心8分钟收集淡黄色固体，然后用DMF和丙酮涤三次，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，制备得到DUT-5催化剂，催化剂中铝的含量为9.5wt％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成：

在5L反应釜中加入对苯二甲酸1000g、乙二醇485g和制得的DUT-5催化剂0.8g加入到反应釜中，随后在265℃、压力为0.1～0.3MPa下进行酯化反应，当酯化出水达到理论出水量的95％时认为酯化反应完成。随后反应体系逐渐升温减压，再在280℃、压力在100Pa以下进行缩聚反应，120分钟后达到需求特性粘度时结束聚合反应，随后取出产物切粒得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。其产物特性粘度0.60dL/g，端羧基含量22.4mol/吨，二甘醇含量1.8％，色相L86.9，a-1.1，b1.3。(产物特性粘度、端羧基含量、二甘醇含量及色相的检测方法参考标准GB 17931-2003)

由实施例1-6可以看出：本发明的催化剂铝系金属有机框架材料Al-MOF可在酯化前加入，工艺操作简单，稳定性好，本发明的催化剂铝系金属有机框架材料Al-MOF催化活性高，使得缩聚反应时间较短，并且反应得到的产物特性粘度均≥0.60dL/g；本发明得到的产物色相也比较好，L值均≥85，b值均＜2.0。

Claims (10)

1.一种铝系金属有机框架材料Al-MOF作为聚对苯二甲酸乙二醇酯合成用催化剂的用途，其特征在于：

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF中铝的含量为5~20%；

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF为MIL系列、DUT系列及CAU系列铝系金属有机框架材料。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF为MIL-53、MIL-69、MIL-96、MIL-110、MIL-160、DUT-5、CAU-3中的一种或几种。

3.如权利要求1-2任一项所述的用途，其特征在于：所述的铝系金属有机框架材料Al-MOF的制备方法包括：

将无机铝盐和有机羧酸溶解于溶剂中进行反应，将产物收集、洗涤、真空干燥后得到所述铝系金属有机框架材料Al-MOF。

4.如权利要求3所述的用途，其特征在于：

所述无机铝盐为AlCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O中的至少一种；和/或，

所述有机羧酸为对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸三甲酯、2,6-萘二甲酸、均苯三甲酸中的一种；和/或，

所述溶剂为水或DMF；

所述无机铝盐、有机羧酸及溶剂的摩尔用量比范围是1：（0.1~2）：（80~90）。

5.如权利要求3所述的用途，其特征在于：

所述方法中还可以加入碱性物进行反应；

所述碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；

所述碱性物与无机铝盐的摩尔用量比为（0.1~4）：1。

6.如权利要求3所述的用途，其特征在于：

反应温度为100℃~220℃，反应时间为1~3天。

7.一种如权利要求1-2任一项所述的用途，其特征在于：使用所述的铝系金属有机框架材料Al-MOF制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法包括：

将所述铝系金属有机框架材料Al-MOF加入到对苯二甲酸与乙二醇的混合物中，进行酯化反应、缩聚反应后制得所述聚对苯二甲酸乙二醇酯。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF在酯化反应前或缩聚反应前加入反应体系。

9.如权利要求7所述的用途，其特征在于：

所述铝系金属有机框架材料Al-MOF的用量为对苯二甲酸和乙二醇的总重量的0.01~0.2wt%。

10.如权利要求7所述的用途，其特征在于：

所述酯化反应的反应温度为250~270℃；

所述缩聚反应的反应温度为270~290℃，反应时间为45~240分钟。