CN101724140B

CN101724140B - 一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101724140B
Application number: CN200910241743A
Authority: CN
Inventors: 郭宝华; 徐军; 王国利; 高兵
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: CN101724140A

Abstract

本发明涉及一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法及应用，属于高分子材料领域。该方法采用钛化合物、硅化合物、磷化合物及金属化合物的反应产物作为原料，将钛化合物与水反应得钛化合物A，将钛化合物A与金属化合物在反应温度0～120℃下反应，用氨水调节pH值。陈化，过滤，洗涤后在500～1000℃下焙烧，得二氧化钛-金属氧化物载体；将钛化合物、硅化合物、磷化合物在反应温度0～100℃下反应，得到钛化合物B。将二氧化钛-金属氧化物载体加入10～20％的钛化合物B的乙醇溶液，抽滤干燥得到复合催化剂。以脂肪族二元酸及二元醇为原料，通过酯化和缩聚路线获得聚酯产品。与传统催化剂钛酸正丁酯所制的聚酯相比，采用本发明的催化剂可大大提高聚酯的零切粘度及缩短聚合时间。

Description

一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解聚酯催化剂的制备方法及使用该催化剂制备的可生物降解脂肪族聚酯PBS的工艺方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，可生物降解高分子材料由于具有环境友好和生物医药用途而受到学术界和工业界的广泛关注。其中，脂肪族聚酯是目前最重要的可生物降解材料之一。主要应用于农业、包装、纤维及生物医药等领域。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和良好的工业化前景成为研究热点。它一般通过脂肪族二元醇与二元酸的缩聚反应制得。与其它脂肪族聚酯相比，PBS不仅具有较高的熔点(与低密度聚乙烯接近)，并且具有相对高的玻璃化转变温度，拉伸强度及硬度(一般介于聚乙烯和聚丙烯之间)。目前被认为是最有希望实现工业化和商品化的可生物降解高分子材料。但脂肪族聚酯最大的问题是热稳定性差，在较高温度下容易发生脱羧、环化和热降解等副反应，所以一般所制得的PBS产品分子量往往不高，这限制了其更为广泛的应用范围。目前通过扩链法和选用高活性催化剂体系可以提高脂肪族聚酯PBS的分子量。一方面，在聚酯制备过程中添加扩链剂可在一定程度提高聚酯的分子量。常用的扩链剂有酸酐及二异氰酸酯等。人们研究了过氧化二苯甲酰(BPO)对PBS的扩链改性(Jin HJ，Kim DS，Lee BY，Kim MN，Lee IM，Lee HS，Yoon JS.J Polym Sci Part B：Polym Phys.2000；38：2240-46)，结果表明：聚酯的数均分子量M_n由原来的13800提高到23500，力学性能提高，但材料的结晶度下降。此后，有关PBS扩链改性的研究受到国内外研究学者的广泛关注(Zeng JB，Li YD，Wang YZ.Polymer.2009；50：1178-86)。但扩链剂具有毒性，环境不友好及扩链反应不易控制等缺点限制了其更为广泛的应用范围。另一方面，催化剂是聚酯生产过程中的关键环节。目前工业化和常用的催化剂主要有锑、锗、钛类等。其中，锑类催化剂是最常用的催化剂之一。它主要包括：三氧化二锑，醋酸锑，乙二醇锑等，据统计大约90％的聚酯都由锑类催化剂生产。但活性低和环境不友好等缺陷限制了其应用范围。锗系催化剂主要包括二氧化锗等，该类催化剂最大优点是所得制品透明度高，但其活性较低，此外其资源少，价格昂贵。难于实现工业化。因此研究和开发新的催化剂体系是制备高分子量脂肪族聚酯的关键所在。

近年来，国内外研究学者对缩聚反应机理，催化机理及种类进行了深入的研究，并且国内外的一些公司也开发出了新型的钛系催化体系。早期使用的钛系催化剂主要有钛的无机盐(如草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯)，但该类催化剂最大的缺点是遇水容易分解导致其活性降低。因此在缩聚阶段必须严格控制水含量，否则制得的聚酯分子量往往不高。此外，稳定性差、催化副反应多、合成聚酯产品泛黄及端羧基含量高等缺点也限制了其更为广泛的应用。因此人们对钛系催化剂进行了改进，如加入含磷化合物，酸化合物，镁化合物的共催化剂(CN 1962723A，CN101182370A)，亚磷酸盐及其酯类(US 5922828)，钴，锌，钙，铜等(CN1450098A)。除了钛酸酯以外，钛的氧化物也可作为聚酯催化剂，例如，德国Acordis公司研制开发了一种商品名为C-94的钛/硅系高活性催化剂(US 578952)。它是TiO₂和SiO₂的复合物，白色粉末状，粒径小于10μm，n(Ti)/n(Si)＝9，易溶于乙醇，不溶于水。该催化剂的活性相当于Sb₂O₃的6～8倍，应用范围广。但该催化剂的问题是所制得的产品颜色发黄，透明度较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性钛系催化剂的制备方法及用该催化剂制备脂肪族聚酯PBS的聚合工艺流程，使其能在催化合成PBS聚酯过程中，提高聚酯零切粘度及缩短聚合时间，使用该催化剂制得的PBS聚酯色相好。本发明所提供的聚酯催化剂主要包括以下原料物质的反应产物。

(1)钛的化合物，主要为钛的氧化物，氯化物及具有以下通式的钛化合物Ti(OR)₄，其中R为1～10个碳原子的烷基。

(2)硅化合物。

(3)磷化合物。主要为磷酸酯类化合物

(4)金属化合物。

上述技术方案中，钛化合物为二氧化钛，四氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸四甲酯，钛酸四乙酯，钛酸四丙酯中的一种或多种。原料中所选硅化合物为二氧化硅、硅酸四丁酯，硅酸四乙丙酯、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一种或多种。原料中所选磷化合物为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙丙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种。此外，金属化合物为元素周期表中IIA及IB-VIIB中的金属化合物中的一种或多种。

本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：

(1)将一定量的钛化合物与水在反应温度0～150℃下反应1～20小时，得钛化合物A。

(2)将钛化合物A与金属化合物在反应温度0～120℃下搅拌反应0.5～50小时，并用氨水调节其PH为10～13之间。然后静止陈化2～20小时，过滤，用蒸馏水洗涤至不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，然后在500～1000℃下焙烧3～5个小时，得二氧化钛-金属氧化物载体。

(3)将一定量的钛化合物、硅化合物、磷化合物在反应温度0～100℃下反应1～15小时。得到钛化合物B。

(4)将二氧化钛-金属氧化物载体加入10～20％的钛化合物B的乙醇溶液。回流吸附10小时，抽滤，干燥得到复合催化剂。

上述技术方案中，钛化合物与水的比例为1∶0.5～100。

上述技术方案中，钛化合物A与金属化合物的比例为5～9∶1～5，更为优选的比例为9∶1。

上述技术方案中，钛化合物、硅化合物、磷化合物三者之间的比例为0～95∶0～3∶0～2。

上述技术方案中，二氧化钛-金属氧化物载体与钛化合物B的比例为8～9∶1～2。

本发明中聚酯的制备方法如下：

本发明聚酯制备方法中，原料选用脂肪族二元酸及二元醇，优选方案选用1，4-丁二醇及丁二酸。

本发明所提供的可生物降解聚酯PBS的制备方法，按照如下操作步骤完成：

(1)预聚物合成

将摩尔比为1.1∶1的1，4-丁二醇和丁二酸加入到反应器中以程序升温方式升温反应体系到160～250℃，反应10min后以程序升温方式升温到180～240℃，保持该温度反应50～90min直到体系粘稠，得到的预聚物在190～220℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。

(2)共聚物的缩聚

酯化反应结束后，将体系降温至150～160℃，接真空系统，抽真空至0.5mmHg以下，反应5～10min，去除体系内未反应的小分子和残余的水，停止抽真空，加入催化剂0.2～5g/g聚酯，以及稳定剂0.2～5g/g聚酯；搅拌10～20min保证催化剂均匀分散在反应体系中，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温到200℃～240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应30～100min即得到产品。

本发明提供的可生物降解聚酯PBS的熔点和结晶温度等热学性能由差示扫描量热计检测，零切粘度由Physica MCR301(Anton Paar)动态流变仪测定。测试温度：140℃，拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D638规定的哑铃型试样进行测试。

本发明通过采用钛化合物、硅化合物、磷化合物及金属化合物的反应产物作为可生物降解聚酯PBS的催化剂。以脂肪族二元酸及二元醇为原料，通过酯化和缩聚路线获得聚酯产品。与传统催化剂钛酸正丁酯所制的聚酯相比，采用本发明的复合催化剂可大大提高聚酯的零切粘度及缩短聚合时间。并且所得聚酯具有良好的色相。取得了较好的成果。

具体实施方式

下面给出具体实施方式，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。

实施例1

催化剂A的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入氯化钴0.39g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化钴载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸正丁酯34g(0.1mol)、正硅酸乙丙酯1.32g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-氧化钴载体中加入7.8g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂A。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂A约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

实施例2

催化剂B的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入三氯化铝0.4g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-三氧化二铝载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)、硅酸正丁酯1.60g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-三氧化二铝载体中加入7.8g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂B。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂B约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

实施例3

催化剂C的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入氯化镍0.71g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化镍载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸四乙酯22.8g(0.1mol)、硅酸四甲酯0.76g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-氧化镍载体中加入7.8g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂C。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂C约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

实施例4

催化剂D的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入氯化镧0.74g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化镧载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)、正硅酸乙丙酯6.6g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-氧化镧载体中加入7.9g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂D。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂D约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

实施例5

催化剂E的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入氯化锰0.54g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化锰载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸正丁酯34g(0.1mol)、正硅酸乙丙酯6.6g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-氧化锰载体中加入7.8g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂E。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂E约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

实施例6

催化剂F的制备

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g(0.1mol)，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀。再在此溶液中加入氯化铪0.96g(0.003mol)，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化铪载体。在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸正丁酯34g(0.1mol)、正硅酸乙丙酯6.6g(0.005mol)，磷酸三苯酯0.326g(0.001mol)在150℃下反应3小时。得钛化合物B。然后在二氧化钛-氧化铪载体中加入8.0g钛化合物B，回流吸附2小时，抽滤，干燥。得到复合催化剂F。

可生物降解聚酯PBS的制备

分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.44mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应10min后以程序升温方式升温到200℃；保持该温度反应90min直到体系粘稠，得到的预聚物在200℃下强烈搅拌至不再发生飞溅。酯化反应结束后，将体系降温到155℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空，加入催化剂F约0.001mol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol；搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。

测试结果见表一。

比较例1

由与实施例1相同的工艺方法来制备可生物降解聚酯PBS，采用钛酸正丁酯作为聚酯催化剂(基于生成聚酯的量，钛原子的重量为150ppm)。

表一

Claims

1.一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法制备步骤为：

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀；再在此溶液中加入三氯化铝0.4g，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-三氧化二铝载体；在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸四异丙酯28.4g、硅酸正丁酯1.60g，磷酸三苯酯0.326g在150℃下反应3小时；得钛化合物；然后在二氧化钛-三氧化二铝载体中加入7.8g钛化合物，回流吸附2小时，抽滤，干燥，得到复合催化剂。

2.一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法制备步骤为：

在装有搅拌器的反应器中加入四氯化钛18.9g，然后用一定量的蒸馏水稀释至无白烟生成，混合均匀；再在此溶液中加入氯化镍0.71g，搅拌溶解2小时，用氨水调节其PH为11，然后沉淀陈化8小时，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液不含氯离子为止，干燥，在600℃焙烧4小时，得到二氧化钛-氧化镍载体；在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入钛酸四乙酯22.8g、硅酸四甲酯0.76g，磷酸三苯酯0.326g在150℃下反应3小时；得钛化合物；然后在二氧化钛-氧化镍载体中加入7.8g钛化合物，回流吸附2小时，抽滤，干燥，得到复合催化剂。