CN101186692B - 一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是1∶1～10，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为0～20％。本发明的催化剂体系不存在水解，催化活性一直保持较高，催化剂用量较少(66ppm到150ppm范围)，可有效地提高PTT的质量。

Description

一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，及其制备技术。

背景技术

PTT(聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)是一种新型聚酯材料，最近几年中已逐渐实现了工业化生产。作为一种新型的聚酯产品，PTT以其具有的优良特性被世人所关注。PTT纤维综合了尼龙的柔软性(及更好的色牢度)、腈纶的蓬松性(而避免了磨损倾向)、涤纶的抗污性(却有很好的手感)，加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良服用性能集于一体，成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)之外独树一帜。自九十年代中期壳牌化学公司宣布PTT的产业化工作成功以来，国际纺织、化纤生产厂商对其优越的综合性能发生了极大的兴趣。PTT不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展。

合成PTT的生产工艺有酯交换法(DMT路线)和直接酯化法(PTA路线)。自1965年美国Amoco公司发现对苯二甲酸的精制方法之后，人们发现PTA路线比DMT路线生产成本低，且不产生副产物甲醇，省去回收甲醇的工序，白80年代起，已成为合成PTT主要工艺和首选技术路线。

合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂包括钛系、锡系、锑系和稀土催化剂等。钛系催化剂无毒，得到产品的特性粘度大，但色相差；锡系催化剂的催化活性较高，产品的色相好，但价格较贵；锑系催化剂价格便宜，更适宜于缩聚过程，但常含有毒性较大的砷；稀土催化剂的酯交换活性高，但价格更贵。综观上述，钛系催化剂是今后发展的主要方向。

中国专利00805262.x提到使用有机钛催化剂通过TPA路线合成PTT。合成分成三个阶段：酯化、预聚合和聚合。酯化阶段又至少包括两个阶段，每阶段都需要加入一定数量的催化剂，表明催化剂失活性严重。美国专利5872204公开了合成PTT工艺和所使用的催化剂。酯化段分别用乙二醇钛酸酯和四丁基钛酸酯作催化剂，发现四丁基钛酸酯水解严重，催化活性失效快，而乙二醇钛酸酯不水解。Doerr等人的专利介绍，使用酯交换法合成PTT。在酯交换和预聚合过程中采用可溶于丁醇的钠盐和高含量(＞1300ppm，以对苯二甲酸质量计算)的钛酸四丁酯催化体系，使用丁基锡酸作为聚合催化剂，并添加色料改善色相，得到特性粘度为0.80dL/g左右的PTT。美国专利4611049，在酯化和聚合阶段都用到钛酸四丁酯作催化剂，使用的催化剂量也较高。美国专利6335421B1使用异丙基钛酸酯作酯化反应催化剂，得到PTT的特性粘度为0.66到0.96dL/g。催化剂用量也较大。

以上所用到的催化剂为有机钛酸酯，水解严重，形成了二氧化钛的水合物，不易均匀分散到反应物中去，催化剂失活严重，用量大，同时也会造成PTT的质量下降。

发明内容

本发明的目的是针对现有催化剂的不足，提供一种催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯过程中不存在水解、催化活性高、催化剂用量少的复合催化剂。

本发明的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂，由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是1∶1～10，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为0～20％。

上述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将异丙醇铝和异丙基钛酸酯溶于异丙醇，然后经共沉淀水解、烘烤或煅烧制得氧化铝和二氧化钛；氧化铝和二氧化钛是通过共沉淀水解、烘烤或煅烧得到。

(2)将氧化铝和二氧化钛浸渍在钼酸铵水溶液中，然后煅烧得到复合催化剂。三氧化钼负载是通过钼酸铵水溶液浸渍，后经煅烧得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的催化剂体系不存在水解，催化活性一直保持较高，催化剂用量较少(66ppm到150ppm范围)，可有效地提高PTT的质量。

具体实施方式

实施例1：

将42.48克异丙醇铝和177.92克异丙基钛酸酯加到500毫升异丙醇中，通N₂，磁力搅拌，加热回流5小时，冷却至室温，得到白色乳液， 将此乳液滴加到过量的去离子水中，强磁力搅拌，有大量的白色胶状沉淀生成，陈化12小时，离心沉降，得白色胶状沉淀，将此沉淀110℃烘烤12小时，得到复合催化剂10％Al₂O₃-47％TiO₂(质量比)。

实施例2

将6.13克异丙醇铝和5.44克异丙基钛酸酯加到100毫升异丙醇中，通N₂，磁力搅拌，加热回流2小时，冷却至室温，得到白色乳液，将此乳液滴加到过量的去离子水中，强磁力搅拌，有大量的白色胶状沉淀生成，陈化12小时，离心沉降，得白色胶状沉淀，将此沉淀110℃烘烤12小时，得到氧化铝和二氧化钛载体，将载体研碎后分为四份，每份1克，其中三份分别浸渍0.12克、0.19克和0.25克四水合钼酸铵溶于20毫升水的水溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中蒸发水，待水完全蒸发完后，连同没有浸渍钼酸铵水溶液的载体放入马弗炉里500℃煅烧5小时，即得复合催化剂分别为50％Al₂O₃-50％TiO₂，50％Al₂O₃-50％TiO₂/10％MoO₃，50％Al₂O₃-50％TiO₂/10％MoO₃，50％Al₂O₃-50％TiO₂/10％MoO₃(质量比)。

实施例3

10.00克对苯二甲酸、9.16克1，3-丙二醇、2.5毫克50％Al₂O₃-50％TiO₂催化剂加入150毫升两口圆底烧瓶中，通入氮气，机械搅拌，加热升温到226℃，反应过程中有水馏出，反应转化率在90％以上，反应时间为6.5小时。酯化反应产物冷却到室温后，抽空体系至压力为250Pa，搅拌、升温至236℃，预聚合48分钟。提高体系的真空度，至压力为20Pa，再升温到256℃，聚合260分钟，结束反应。

实施例4～6：

除酯化段分成两段外，酯化、预聚合和聚合的反应操作和反应条件同实施例3相似，所使用的催化剂分别为

50％Al₂O₃-50％TiO₂/10％MoO₃、50％Al₂O₃-50％TiO₂/15％MoO₃和50％Al₂O₃-50％TiO₂/20％MoO₃。

实施例3～6所使用的催化剂、催化剂加入量、反应条件、反应时间以及所得到的PTT的特性粘度见表1：

PTT特性粘度的测量：按中华人民共和国国家标准纤维级聚酯切片分析方法GB/T14190-93测定。

表1

(1)催化剂的量是钛的质量相对于对苯二甲酸的质量；(2)TPA∶PDO＝1∶2(摩尔比)。

Claims (1)

1.复合催化剂在合成聚对苯二甲酸丙二醇酯中的用途，该复合催化剂由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是1∶1；上述复合催化剂的制备方法如下：

将6.13克异丙醇铝和5.44克异丙基钛酸酯加到100毫升异丙醇中，通N₂，磁力搅拌，加热回流2小时，冷却至室温，得到白色乳液，将此乳液滴加到过量的去离子水中，强磁力搅拌，有大量的白色胶状沉淀生成，陈化12小时，离心沉降，得白色胶状沉淀，将此沉淀110℃烘烤12小时，得到氧化铝和二氧化钛载体，将载体研碎后分为四份，每份取1克，其中一份浸渍0.12克四水合钼酸铵溶于20毫升水的水溶液，然后放入80℃鼓风干燥箱中蒸发水，待水完全蒸发完后，放入马弗炉里500℃煅烧5小时，即得复合催化剂50％Al₂O₃-50％TiO₂/10％MoO₃，按质量比计。