CN115417851A - 一种乳酸直接制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳酸直接制备丙交酯的方法，包括以下步骤：将乳酸溶液和有机溶剂混合，在催化剂的作用下反应，得到丙交酯；所述催化剂为氧化铝骨架和H‑Beta分子筛组成的多孔框架材料。本申请在制备丙交酯的过程中，以氧化铝骨架和H‑beta分子筛组成的多孔框架材料作为催化剂，利用多孔框架材料的微观孔道结构和酸性中心位点，催化了乳酸直接制备丙交酯，实现丙交酯的高选择性制备；同时本申请采用的多孔框架材料具有多级孔效应，提高了乳酸在微观孔道内的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及环境友好的可降解聚合物技术领域，尤其涉及一种乳酸直接制备丙交酯的方法。
背景技术
近年来传统塑料的不合理废弃带来的环境危害日益明显，这些塑料废弃物很难在自然环境中降解，造成了非常严重的危害；最新的研究表明微塑料颗粒已经出现在了远离人类社会的南极洲，这些肉眼不可见的微塑料颗粒甚至可以进入体内直接对人们的身体健康产生了威胁。因此，解决这一环境问题刻不容缓，在众多解决方法中，使用可降解塑料替代传统塑料是当前研究的热点。在众多可降解材料中，聚乳酸材料来源于生物，并且性能优异，成为了当前成功商业化生产的可降解材料之一。当前市场对聚乳酸塑料的需求旺盛，产品供不应求，国内多家公司的数十万吨的生产线都在计划建设之中，聚乳酸产业化快速发展。
目前，实际商业应用的聚乳酸材料是通过丙交酯开环聚合的方法生产，原料丙交酯的纯度与成本对聚乳酸的商业化开发影响明显。而当前丙交酯主要通过低聚再裂解的两步法生产，这一生产路线技术成熟，已经得到了规模化的应用。但是这一技术方法需要较高的温度与较长的时间，例如，CN102675277A公开了一种两步法制备丙交酯的方法，首先在低于100℃下减压对原料乳酸脱水处理，再加入催化剂升高反应温度继续脱水处理得到乳酸的低聚物，之后升温到接近200℃催化低聚物裂解得到丙交酯粗产物；粗丙交酯需要进一步的减压精馏才能得到满足聚合要求的高纯丙交酯。而其他的两步法生产丙交酯的研究中，通过催化剂的筛选可以提高丙交酯的生产效率，但仍然需要通过低聚再裂解的技术工艺。
虽然丙交酯的两步法的生产技术路线成熟，但其生产过程需要较高的温度与真空度，这对生产设备的需要较高，需要较高的投入并且丙交酯的生产成本较高，同时较高的裂解温度往往带来主要副产物内消旋丙交酯含量的提高；内消旋丙交酯的存在会在接下来的聚合中影响聚乳酸材料的熔点，降低产品的品质，而除去内消旋丙交酯的工艺流程也带来了成本的提升。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种丙交酯的制备方法，其可利用乳酸直接制备丙交酯，且高选择性的制备丙交酯。
有鉴于此，本申请提供了一种乳酸直接制备丙交酯的方法，包括以下步骤：
将乳酸溶液和有机溶剂混合，在催化剂的作用下反应，得到丙交酯；
所述催化剂为氧化铝骨架和H-Beta分子筛组成的多孔框架材料。
优选的，以所述催化剂的质量为基础，所述H-Beta分子筛的含量为70～85％，所述氧化铝骨架的含量为15～30％。
优选的，所述多孔框架材料中还键合有Sn的氧化物和Ti的氧化物中的一种或两种，所述氧化物的负载量为0～5wt％。
优选的，所述制备丙交酯的过程具体为：
将乳酸溶液与有机溶剂混合，将得到的混合物流过装有催化剂的固体床反应装置，乳酸转化为丙交酯，控制床层温度实现丙交酯粗产物与有机溶剂在床层底部的分离与收集，进一步重结晶得到丙交酯。
优选的，所述乳酸的进料质量空速为每克催化剂每小时0.1～5g；所述催化剂与所述有机溶剂的固液比为1g：(5～50)mL；所述固体床反应装置的催化剂床层的温度为100～200℃；所述固定床反应装置底部加热段的温度为120～160℃。
优选的，所述多孔框架材料的制备方法具体为：
将骨架铝源、酸源、扩孔剂和水混合，再加入H-Beta分子筛，混合后静置晶化，得到的产物依次进行干燥和焙烧，得到多孔框架材料。
优选的，所述铝源选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，所述酸源选自盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，所述扩孔剂选自聚乙烯醇和田菁粉中的一种或两种，所述H-Beta分子筛的粒径尺寸为10nm～2μm，硅铝比为10～300。
优选的，所述骨架铝源、酸源、扩孔剂和水的质量比为(1～5)：(0.1～0.5)：(0.2～0.4)：(4～6)。
优选的，所述铝源和所述H-Beta分子筛的质量比为(1～1.5)：(2～5)。
优选的，所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～15h，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，温度为500～600℃，时间为4～6h。
本申请提供了一种乳酸直接制备丙交酯的方法，其具体将乳酸溶液和有机溶剂混合，在催化剂的作用下反应，即可得到丙交酯，其中催化剂为氧化铝骨架和H-beta分子筛组成的多孔框架材料；在制备丙交酯的过程中，本发明采用氧化铝骨架和H-beta分子筛组成的多孔框架材料作为催化剂，利用催化剂的框架材料的微观孔道结构，催化了乳酸直接制备丙交酯，可以高选择性制备丙交酯；同时本申请采用的多孔框架材料具有多级孔效应，提高了乳酸在微观孔道内的催化效率。
进一步的，本申请可以将活性金属中心键合到多孔框架材料上，得到了双功能催化剂，进一步提高其对乳酸的催化性能；本发明所述多孔框架材料成型强度高，可以装填在固定床反应装置中，实现了乳酸原料连续进料下的催化以及丙交酯产品的连续出料，相比于其它采用粉末分子筛溶剂搅拌法的一步法制备丙交酯，本发明所述催化剂具有乳酸原料在催化剂床层停留时间短的、单程丙交酯转化效率高、催化剂床层可以连续应用的优势，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对目前两步法合成丙交酯工艺中的不足，本发明的目的在于提供一种丙交酯的制备方法，该方法以氧化铝骨架与H-Beta分子筛组成的多孔框架材料作为催化剂，催化乳酸直接转化为丙交酯。与现有丙交酯两步法制备工艺相比反应条件温和，工艺流程简化，适用于固定床的连续化生产，相比现有的间歇溶剂法生产丙交酯具有较高的效率，且可实现制备丙交酯的高选择性。具体的，本发明实施例公开了一种乳酸直接制备丙交酯的方法，包括以下步骤：
将乳酸溶液和有机溶剂混合，在催化剂的作用下反应，得到丙交酯；
所述催化剂为氧化铝骨架和H-Beta分子筛组成的多孔框架材料。
在丙交酯的制备过程中，所述催化剂为氧化铝骨架和H-Beta分子筛复合而成的多孔框架材料；为了进一步提高催化剂的催化性能，所述多孔框架材料上还键合有Sn的氧化物和Ti的氧化物中的一种或两种。在本申请的催化剂中，所述H-Beta分子筛的含量为70～85wt％，所述氧化铝骨架的含量为15～30wt％，所述Sn的氧化物和Ti的氧化物中的一种或两种的负载量为0～5wt％；更具体地，所述H-Beta分子筛的含量为72～83wt％，所述氧化铝骨架的含量为17～28wt％，所述Sn的氧化物和Ti的氧化物中的一种或两种的负载量为0.3～3.0wt％；在本申请中，所述多孔框架材料中的氧化铝骨架含量过多，则会降低催化效率。
所述多孔框架材料的制备方法具体为：
将骨架铝源、酸源、扩孔剂和水混合配置母液，然后加入H-Beta分子筛，充分混合在一定温度下静置晶化；产物依次经过干燥、焙烧，得到氧化铝骨架与H-Beta分子筛组成的多孔框架材料。
在多孔框架材料制备过程中，所述骨架铝源具体选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，所述酸源选自盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，所述扩孔剂选自聚乙烯醇和田菁粉中的一种或两种，所述H-Beta分子筛的粒径尺寸为10nm～2μm，硅铝比为10～300；更具体地，所述骨架铝源选自拟薄水铝石，所述酸源选自硝酸，所述扩孔机选自田菁粉，所述H-Beta分子筛的粒径尺寸为100～800nm，硅铝比为30～100。所述骨架铝源、酸源、扩孔剂和水的质量比为(1～5)：(0.1～0.5)：(0.2～0.4)：(4～6)，在具体实施例中，所述骨架铝源、酸源、扩孔剂和水的质量比为(1.2～2.5)：(0.2～0.4)：(0.25～0.35)：(4.5～5.5)。所述铝源和所述H-Beta分子筛的质量比为(1～1.5)：(2～5)，具体的，所述铝源和所述H-Beta分子筛的质量比为(1.2～1.4)：(2.5～4.5)。
上述混合、静置晶化的过程为常规操作，对此本申请不进行特别的限制。所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～15h，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，温度为500～600℃，时间为4～6h。
在丙交酯的制备方法中，所述乳液溶液中，所述乳液为L-乳液和D-乳液中的一种或两种，所述乳酸溶液的质量浓度为50～100wt％；更具体地，所述乳酸溶液的质量浓度为70～100wt％。所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种，更具体为甲苯。所述催化剂与所述有机溶剂的固液比为1g：(5～50)mL；具体的，所述催化剂与所述有机溶剂的固液比为1g：(10～20)mL。
本申请制备丙交酯可在固体床反应装置中进行，具体为：将乳酸溶液与有机溶剂混合，将得到的混合物流过装有催化剂的固体床反应装置，乳酸转化为丙交酯，控制床层温度实现丙交酯粗产物与有机溶剂在床层底部的分离与收集，进一步重结晶得到丙交酯。
在上述过程中，所述固体床反应装置为本领域技术人员熟知的反应装置，对此本申请没有特别的限制。
在上述具体过程中，所述乳酸的进料质量空速为每克催化剂每小时0.1～5g，具体的，所述乳酸的进料质量空速为每克催化剂每小时0.5～2g。所述固体床反应装置的催化剂床层的温度为100～200℃，所述固体床反应装置底层的温度为120～160℃。所述固定床反应装置底部加热段的温度为120～160℃，所述固定窗反应装置底部加热段的温度为140～160℃。
在上述重结晶的步骤中，本申请采用甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯重结晶提纯。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乳酸直接制备丙交酯的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。本发明对所述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规市售商品。
实施例1
按照拟薄水铝石：硝酸(62-65％)：田菁粉：水各组分的质量比为12:3:2.5:45的比例混合制备母液，加入HBeta分子筛(粒径为500nm左右，SiO2/Al2O3＝40)，拟薄水铝石：分子筛的质量比为12：40，充分搅拌混合均匀，密封室温静置2h，之后成型、干燥(80℃干燥24h)，以3℃/min的升温速度升至550℃，烧制4h，得到氧化铝骨架与HBeta分子筛组成的多孔框架材料催化剂；所制备的催化剂中，以质量计，HBeta分子筛含量为81.8％，氧化铝骨架含量为18.2％。
取上述催化剂破碎过筛，得到20-40目催化剂颗粒，取10克催化剂颗粒装填入简易固定床反应装置反应管中间段，反应管两端装填惰性玻璃填料，床层温度设为120℃，甲苯蒸汽从反应管下端进入通过反应床层从上端馏出，将反应床中水分完全带走，以95％-100％乳酸为原料，进料量为4g/h，在反应管上端进料；随着原料加入，乳酸流过催化剂床层，缩短了反应时间，提高了整体催化效率，并且催化剂床层可以连续使用。
反应稳定后，对反应床层下端粗产物使用核磁共振分析其组成，取第二小时产物，可得到粗产物2.2克，丙交酯含量为47％。
实施例2
按照拟薄水铝石：硝酸(62-65％)：田菁粉：水各组分的质量比为20:5:3:55的比例混合制备母液，加入HBeta分子筛(粒径为350nm左右，SiO2/Al2O3＝60)，拟薄水铝石：分子筛的质量比为20：40，充分搅拌混合均匀，密封室温静置2h，之后成型、干燥(80℃干燥24h)，以3℃/min的升温速度升至550℃，烧制4h，得到氧化铝骨架与HBeta分子筛组成的多孔框架材料催化剂；所制备的催化剂中，以质量计，HBeta分子筛含量为73％，氧化铝骨架含量为27％。
取上述催化剂破碎过筛，得到20-40目催化剂颗粒，取10克催化剂颗粒装填入简易固定床反应装置反应管中间段，反应管两端装填惰性玻璃填料，床层温度设为120℃，甲苯蒸汽从反应管下端进入通过反应床层从上端馏出，将反应床中水分完全带走，以95％-100％乳酸为原料，进料量为4g/h，在反应管上端进料。随着原料加入，乳酸流过催化剂床层，缩短了反应时间，提高了整体催化效率，并且催化剂床层可以连续使用。
反应稳定后，对反应床层下端粗产物使用核磁共振分析其组成，取第二小时产物，可得到粗产物2.3克，丙交酯含量为45％。
实施例3
按照拟薄水铝石：硝酸(62-65％)：田菁粉：水各组分的质量比为15:4:3:50的比例混合制备母液，加入HBeta分子筛(粒径为500nm左右，SiO2/Al2O3＝40)，拟薄水铝石：分子筛：SnCl4的质量比为15：40：0.5，充分搅拌混合均匀，密封室温静置2h，之后成型、干燥(80℃干燥24h)，以3℃/min的升温速度升至550℃，烧制4h，得到键合了金属活性中心的氧化铝骨架与HBeta分子筛组成的多孔框架材料催化剂；所制备的催化剂中，以质量计，HBeta分子筛含量为77.9％，氧化铝骨架含量为21.4％，Sn以氧化物计0.7％。
取上述催化剂破碎过筛，得到20-40目催化剂颗粒，取10克催化剂颗粒装填入简易固定床反应装置反应管中间段，反应管两端装填惰性玻璃填料，床层温度设为120℃，甲苯蒸汽从反应管下端进入通过反应床层从上端馏出，将反应床中水分完全带走，以95％-100％乳酸为原料，进料量为4g/h，在反应管上端进料。随着原料加入，乳酸流过催化剂床层，缩短了反应时间，提高了整体催化效率，并且催化剂床层可以连续使用。
每个小时收集产物，反应稳定后，对反应床层下端粗产物使用核磁共振分析其组成，取第二小时产物，可得到粗产物2.3克，丙交酯含量为49％。
实施例4
多孔框架催化剂制备过程及乳酸制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：使用50％乳酸代替95％-100％乳酸为原料
每个小时收集产物，反应稳定后，对反应床层下端粗产物使用核磁共振分析其组成，取第三和第四小时产物，可得到粗产物1.8克，丙交酯含量为43％。
实施例5
多孔框架催化剂制备过程及乳酸制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：使用二甲苯代替甲苯进行实验。
每个小时收集产物，反应稳定后，对反应床层下端粗产物使用核磁共振分析其组成，取第二小时产物，可得到粗产物2.0克，丙交酯含量为45％。
实施例6
多孔框架催化剂制备过程及乳酸制备丙交酯反应过程同实施例1，不同在于：重复使用催化剂床层进行实验，取第三次进乳酸得到的粗产物，使用核磁共振分析组成，得到粗产品2.1克，丙交酯含量43％。
本发明提供了一种乳酸直接制备丙交酯的方法，是将乳酸溶液与有机溶剂混合，使用的催化剂是氧化铝骨架与H-Beta分子筛组成的、还可键合金属活性中心的多孔框架材料；优选在固体床反应装置中进行，具体流过装有催化剂的固定床反应装置，在常压、一定温度下溶剂在床层中回流，乳酸流过催化剂床层转化为丙交酯，控制床层温度实现粗产物与溶剂在床层底部的分离与收集，进一步重结晶得到丙交酯产品。本发明采用的催化剂，在常压下可以催化乳酸直接转化为丙交酯，简化了现有丙交酯合成过程中的工艺流程。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种乳酸直接制备丙交酯的方法，包括以下步骤：
将乳酸溶液和有机溶剂混合，在催化剂的作用下反应，得到丙交酯；
所述催化剂为氧化铝骨架和H-Beta分子筛组成的多孔框架材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的质量为基础，所述H-Beta分子筛的含量为70～85％，所述氧化铝骨架的含量为15～30％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔框架材料中还键合有Sn的氧化物和Ti的氧化物中的一种或两种，所述氧化物的负载量为0～5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备丙交酯的过程具体为：
将乳酸溶液与有机溶剂混合，将得到的混合物流过装有催化剂的固体床反应装置，乳酸转化为丙交酯，控制床层温度实现丙交酯粗产物与有机溶剂在床层底部的分离与收集，进一步重结晶得到丙交酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳酸的进料质量空速为每克催化剂每小时0.1～5g；所述催化剂与所述有机溶剂的固液比为1g：(5～50)mL；所述固体床反应装置的催化剂床层的温度为100～200℃；所述固定床反应装置底部加热段的温度为120～160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔框架材料的制备方法具体为：
将骨架铝源、酸源、扩孔剂和水混合，再加入H-Beta分子筛，混合后静置晶化，得到的产物依次进行干燥和焙烧，得到多孔框架材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铝源选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，所述酸源选自盐酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，所述扩孔剂选自聚乙烯醇和田菁粉中的一种或两种，所述H-Beta分子筛的粒径尺寸为10nm～2μm，硅铝比为10～300。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述骨架铝源、酸源、扩孔剂和水的质量比为(1～5)：(0.1～0.5)：(0.2～0.4)：(4～6)。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铝源和所述H-Beta分子筛的质量比为(1～1.5)：(2～5)。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～15h，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，温度为500～600℃，时间为4～6h。
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