CN113680379B - 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用，先在玛瑙研钵中将DY‑32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ‑39沸石，经过离子交换得到H型SSZ‑39沸石；再用铜盐溶液对H‑SSZ‑39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H‑SSZ‑39，上述微孔材料负载铜催化剂可以应用在催化脱羧偶联反应中。本发明催化剂活性高、容易分离、稳定性好、活性高、使用寿命长，金属残留少，操作简单，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化技术领域，具体地说是涉及一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及其在催化脱羧偶联反应中的应用。
背景技术
脱羧交叉偶联是现代有机化学合成中灵活构建C-C键化合物的非常重要的一种方法。α-酰基化醚是一种重要的分子片段，可用于制备各种生物活性产物和药物中间体。之前文献报道的合成方法主要以均相贵金属为催化剂，其昂贵的价格和有毒的配体难以回收利用都限制着其工业应用，因此非均相过渡金属负载催化剂备受关注。
近年来，过渡金属催化有机合成的发展正好迎合了这一时代需求，而制备廉价、高效、无毒的负载金属催化剂是推动这一领域发展的重点和难点。沸石化合物作为一种廉价易得且无毒的多孔材料，是合成金属有机催化剂载体的理想原料。非均相反应相对于均相反应具有很多优势。例如，反应完全后，催化剂与产物分离简单，可以循环使用大大降低了成本以及在反应中能更好的控制反应立体选择性等。科研工作者们看到了这些巨大的优势后，致力于各种各样的催化剂载体设计及合成，并将均相催化剂负载到各种各样的载体上。常见的载体有二氧化硅，生物质，磁性材料及高分子聚合物等，沸石是一类绿色环保的多孔材料，因其符合绿色环保要求及在过渡金属催化反应中扮演着重要角色而受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法，及其在催化脱羧偶联反应中的应用，本发明催化剂可以用于高选择性脱羧制备Csp2-Csp3偶联化合物。
一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中将DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶(晶化)，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ-39沸石，经过离子交换得到H型SSZ-39沸石；
(2)用铜盐溶液对H-SSZ-39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H-SSZ-39。
作为优选，所述模版剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，所述晶种为H-SSZ-39晶种。
作为优选，所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.115～0.135：0.85～1.05。更为优选的，所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.125：0.95。
作为优选，步骤(1)中转晶温度为120～160℃，转晶时间为2～4天；步骤(2)中真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～16小时，焙烧温度为300～600℃。更为优选的真空干燥的温度为100℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为450℃。
作为优选，所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种；更为优选的，所述铜盐为硝酸铜；所述铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐乙醇溶液、或铜盐甲醇溶液。
作为优选，所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中加入1g DY-32沸石，加入0.95g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，研磨均匀；在混合物中加入0.05g去离子水，研磨均匀；在混合物中加入0.125g粒状氢氧化钠，研磨均匀；在混合物中加入0.02g H-SSZ-39沸石晶种，研磨均匀；将混合物转移至水热釜中，150℃晶化3天；产物在550℃煅烧4小时；所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得H型产物H-SSZ-39-0.95沸石；
(2)在烧杯里加入H-SSZ-39-0.95沸石，缓慢滴加硝酸铜溶液至沸石完全湿润，自然阴干；转移至真空烘箱100℃干燥12小时；将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在450℃焙烧3小时，得到Cu/H-SSZ-39。
本发明微孔材料负载铜催化剂(Cu/H-SSZ-39)的制备路线图如图1所示。
本发明还提供了上述微孔材料负载铜催化剂在催化脱羧偶联反应中的应用。
作为优选，上述微孔材料负载铜催化剂在催化脱羧偶联反应中的应用，采用下述方法：在反应器中加入苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂、醚类化合物和叔丁基过氧化氢，抽真空后通入氮气，在加热条件下脱羧偶联反应1.5～3小时；反应结束后，将反应液冷却至室温，经过滤，蒸去溶剂得到脱羧偶联产物。
本发明以苯甲酰甲酸为原料，微孔材料负载铜催化剂，液体醚类化合物为溶剂，在回流温度下经Csp2-Csp3脱羧偶联合成苯甲酰基次甲基醚化合物。
作为优选，苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：5～25。更为优选的，苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：10。
作为优选，苯甲酰甲酸和醚类化合物的物质的量/溶液体积比为1∶1～4；更为优选的是1：3，例如1mmol：3mL。
作为优选，脱羧偶联反应温度为80～170℃。更为优选的反应温度为120℃。
本发明Cu/H-SSZ-39催化脱羧偶联合成苯甲酰基次甲基醚化合物的路线如下：
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明催化剂活性高、容易分离、稳定性好、活性高、使用寿命长，金属残留少，操作简单，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。
附图说明
图1是本发明沸石负载铜催化剂(Cu/H-SSZ-39)的制备路线图；
图2是本发明制备得到的产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的1H NMR谱图；
图3是本发明制备得到的产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的13C NMR谱图；
图4是本发明制备得到的产物2,3-二甲氧基苯基丙酮的1H NMR谱图；
图5是本发明催化剂循环使用5次后的催化效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
H-SSZ-39的合成
在玛瑙研钵中依次加入并研磨均匀1g DY-32、0.95g DMDMPOH、0.05g去离子水、0.125g粒状氢氧化钠、0.02g H-SSZ-39晶种。将混合物置于水热釜中，140℃晶化3天，产物洗涤干燥后550℃煅烧4得到Na-SSZ-39，所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得氢型产物H-SSZ-39。
Cu/H-SSZ-39-300(400、450、500)-A的制备
在烧杯里加入H-SSZ-39沸石，缓慢滴加硝酸铜盐水溶液至沸石完全湿润，自然阴干，转移至真空烘箱100℃干燥12小时。将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在300℃、400℃、450℃、500℃焙烧3小时得到催化剂Cu/H-SSZ-39-300-A、Cu/H-SSZ-39-400-A、Cu/H-SSZ-39-450-A、Cu/H-SSZ-39-500-A。
实施例2
Cu/H-SSZ-39-400-E的制备
在烧杯里加入H-SSZ-39沸石，缓慢滴加硝酸铜乙醇溶液至沸石完全湿润，自然阴干，转移至真空烘箱100℃干燥12小时。将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在400℃焙烧3小时得到催化剂Cu/H-SSZ-39-400-E。
实施例3
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为98％，产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的1H NMR谱图如图2所示，13C NMR谱图如图3所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.05–8.01(m,2H),7.72–7.67(m,1H),7.56(t,J＝7.7Hz,2H),6.03(s,1H),4.05(ddd,J＝3.2,10.3,11.6Hz,1H),3.78(dt,J＝2.3,19.0Hz,3H),3.74–3.68(m,1H),3.63(dt,J＝2.4,11.7Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.44,133.69,129.44,129.34,128.85,89.59,67.06,65.37。
实施例4
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-400-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为95％。
实施例5
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-500-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为92％。
实施例6
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-400-E(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为90％。
实施例7
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、乙二醇二甲醚(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下100℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2,3-二甲氧基苯基丙酮，收率为90％，产物2,3-二甲氧基苯基丙酮的1H NMR谱图如图4所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(t,J＝8.0Hz,2H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.47(q,J＝7.3,7.7Hz,2H),6.14(t,J＝4.9Hz,1H),3.64(t,J＝4.5Hz,2H),3.55(s,3H),3.44(s,3H)。
实施例8
Cu/H-SSZ-39-450-A循环使用
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，离心回收催化剂，将滤液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，将烘干的催化剂在相同催化条件下使用，循环使用5次后催化效果如图5所示，结果显示催化剂在循环5次后催化效果没有明显降低。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的具体实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，凡依本发明申请范围所做出的若干变形与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于所述微孔材料负载铜催化剂包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中将DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ-39沸石，经过离子交换得到H型SSZ-39沸石；
(2)用铜盐溶液对H-SSZ-39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H-SSZ-39；
所述微孔材料负载铜催化剂应用于催化脱羧偶联反应中：在反应器中加入苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂、醚类化合物和叔丁基过氧化氢，抽真空后通入氮气，在加热条件下脱羧偶联反应1.5～3小时；反应结束后，将反应液冷却至室温，经过滤，蒸去溶剂得到脱羧偶联产物。
2.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：所述模版剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，所述晶种为H-SSZ-39晶种。
3.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.115～0.135：0.85～1.05。
4.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：步骤(1)中转晶温度为120～160℃，转晶时间为2～4天；步骤(2)中真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～16小时，焙烧温度为300～600℃。
5.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种；所述铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐乙醇溶液、或铜盐甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中加入1g DY-32沸石，加入0.95g N ,N-二甲基-3 ,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，研磨均匀；在混合物中加入0.05g去离子水，研磨均匀；在混合物中加入0.125g粒状氢氧化钠，研磨均匀；在混合物中加入0.02g H-SSZ-39沸石晶种，研磨均匀；将混合物转移至水热釜中，150℃晶化3天；产物在550℃煅烧4小时；所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得H型产物H-SSZ-39-0.95沸石；
(2)在烧杯里加入H-SSZ-39-0.95沸石，缓慢滴加硝酸铜溶液至沸石完全湿润，自然阴干；转移至真空烘箱100℃干燥12小时；将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在450℃焙烧3小时，得到Cu/H-SSZ-39。
7.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：5～25。
8.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：脱羧偶联反应温度为80～170℃。
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