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ES2586770A1 - Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas - Google Patents

Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas Download PDF

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ES2586770A1
ES2586770A1 ES201530513A ES201530513A ES2586770A1 ES 2586770 A1 ES2586770 A1 ES 2586770A1 ES 201530513 A ES201530513 A ES 201530513A ES 201530513 A ES201530513 A ES 201530513A ES 2586770 A1 ES2586770 A1 ES 2586770A1
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Manuel MOLINER MARÍN
Nuria MARTÍN GARCÍA
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
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Abstract

Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica AEI, y sus aplicaciones catalíticas El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo método para la preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior mediante una metodología de síntesis directa. Este nuevo procedimiento implica la combinación de un complejo organometálico de cobre con una molécula orgánica adicional capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato como agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs).

Description

Campo de la Técnica
La presente invención se refiere a un nuevo método para la preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminalo conteniendo átomos de cobre en su interior mediante una metodología de síntesis directa. Esta nueva metodología requiere de la combinación de un complejo organometálico de cobre y de una molécula orgánica capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica AE I, como ca-agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs). La presente invención también se refiere a la aplicación de dichos materiales Cu-silicoaluminatos con la estructura zeolítica AE I como catalizadores en la reducción catalítica selectiva (ReS) de NOx entre otros.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales microporosos formados por tetraedros T04 (T= Si, Al, P, Ti, Ge, Sn ... ) interconectados por átomos de oxígeno creando poros y cavidades con tamaño y forma uniformes en el rango molecular (3-15 A).
Estos materiales cristalinos microporosos se pueden utilizar como catalizadores en numerosos procesos químicos. El uso de una zeolita con propiedades físico-químicas específicas en un determinado proceso químico dependerá directamente de la naturaleza de los reactivos y productos implicados en el proceso (tales como tamaño, forma, hidrofobicidad ... ) y también de las condiciones de reacción. Por una parte, la naturaleza de los reactivos y productos afectará a la difusión de estas moléculas en los poros y cavidades de la zeolita, y consecuentemente, la elección de la zeolita con una topOlogía de poro adecuada para los productos implicados en la reacción es esencial. Por otra parte, la zeolita debe ser química y estructuralmente estable en las condiciones de reacción requeridas.
La formación de Óxidos de nitrógeno (NOx) durante la combustión de combustibles fósiles se ha convertido en un problema para la sociedad, ya que son uno de los mayores contaminantes atmosféricos. La reducción catalítica selectiva (ReS) de NOx utilizando
amoníaco como agente reductor se ha convertido en una forma de control eficiente de dichas emisiones (Brandenberger, et al. Catal. Rev. Sci . Eng., 2008, 50, 492).
5
Recientemente, se ha descrito que el silicoaluminato con estructura AEI conteniendo atamos de Cu en su interior presenta una elevada actividad catalítica y estabilidad hidrotermal para la reducción de RCS de NO, (Moliner et al. W02013159825; Moliner et al. Chem. Commun., 2012, 2012,48, 8264).
1O
La estructura zeolítica AE I presenta un sistema tridireccional de poros pequeños « 4 A) interconectados por grandes cavidades y, también, presenta dobles anillos de 6 miembros (DA6) como unidades de construcción secundarias (Wagner, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 263).
15
La forma silicoaluminato de la estructura zeolítica AEI puede ser sintetizada usando cationes amonio cíclicos con sustituyentes alquílicos (Zones et al. U.S.Patent 5958370; Cao et al. WO 2005/063624; Moliner et al. W02013159825), o cationes tetraalquilfosfonio (Sano et al. WO/2015/005369) como ADEOs.
20 25
Para la preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atamos de Cu, la incorporación de las especies de cobre se realiza preferentemente mediante procedimientos post-sintéticos de intercambio del ión metalico sobre el material previamente sintetizado y calcinado (Moliner et al. W02013159825; Sonada, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857). Siguiendo esta metodología, se requieren varios pasos para lograr el material final, incluyendo la síntesis hidrotermal del silicoaluminato, calcinación para eliminar el ADEO, transformación a la forma amónica, intercambio del ion metalico y finalmente, calcinación para obtener el material en la forma Cu-silicoaluminato deseada. Todos estos pasos contribuyen a aumentar el coste total del procedimiento de preparación del material.
30 35
Por tanto, la posibilidad de sintetizar de una forma directa el material con estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atamos de cobre en su interior, podría mejorar considerablemente los costes asociados a su preparación, ya que evitaría la mayoría de los pasos descritos anteriormente, haciendo estos materiales preparados directamente muy atractivos para la industria.
Descripción de la invención
El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo método para la preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior mediante una metodologia de sintesis directa. Este nuevo procedimiento implica la combinación de un complejo organometálico de cobre con una molécula orgánica adicional capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato como agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs). La molécula orgánica adicional puede ser, entre otros, cualquier catión amonio cíclico con sustituyentes alquílicos, tal como el N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidonio.
Siguiendo este procedimiento de síntesis, es posible sintetizar la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior directamente, evitando los pasos requeridos para lograr dicho material mediante los procedimientos post-sintéticos tradicionales de intercambio con el ion metálico.
La presente invención también se refiere al uso de los materiales con estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre obtenidos de acuerdo a la metodologia descrita, como catalizadores.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la síntesis directa del material con estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre con elevados rendimientos de síntesis, que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico de Cu, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, un catión amonio ciclico con sustituyentes alquílicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de sintesis tiene la siguiente composición molar:
Y02: a X20 3: b ADEO: e A : d H20 : e Cu : fPoliamina donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a
0.1 , and más preferentemente entre 0.01 a 0.07. b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y más preferentemente entre 0.1 a 0.6;
e está comprendido entre el intervalo de O a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, Y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii ) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
(iv) Según la presente invención, Y es un elemento tetravalenle que puede estar seleccionado preferentemente entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Si.
La fuente de Si utilizada puede estar seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y, más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según la presente invención, X es un elemento trivalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos, y más preferentemente es Al.
La fuente de Al utilizada puede estar seleccionada entre cualquier sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y más preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Según una realización particular de la presente invención, el material cristalino con la estructura zeolítica FAU puede ser utilizado en (i) como única fuente de Y y X,
preferentemente silicio y aluminio, y que puede presentar una relación Si/Al preferentemente
superior a 7.
Por lo tanto, según una realización particular de la presente invención, Y es Si y X es Al por lo que el proceso para la síntesis directa del material con estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre con elevados rendimientos de síntesis, comprendería, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometálico de Cu, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como la zeolita Y, como única fuente de silicio y aluminio, un catión amonio cíclico con sustituyentes alquílicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
Si02 : a AI20 3 : b ADEO : e A : d H20 : e Cu : f Poliamina donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a
0.1 , and más preferentemente entre 0.01 a 0.07. b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y más preferentemente entre 0.1 a 0.6; c está comprendido entre el intervalo de O a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, Y más preferentemente entre 0.01 a 0.8; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
Según la presente invención, cualquier fuente de Cu puede ser usada en (i). De manera preferente la fuente de cobre puede estar seleccionada entre sales de nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas, entre otras.
Según la presente invención, la mezcla formada en (i) está libre de cualquier fuente de fósforo.
Según una realización preferente de la presente invención, la mezcla formada en (i) puede estar libre de cualquier fuente de flúor.
Según una realización preferente de la presente invención, la fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuete de Na, K, y combinaciones de los mismos.
Según la presente invención, el ADEO requerido en la etapa (i) puede ser cualquier catión amonio cíclico con algún sustituyente alquílico, preferentemente un amonio cuaternario seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos, preferentemente N,N-dimetil-3,5dimetilpiperidinio.
Según una realización particular, el proceso de la presente invención puede comprender, además, otro ADEO denominado ADEO cooperativo, que podría estar también presente en la etapa (i), pudiendo estar seleccionado entre cualquier amonio cuaternario cíclico o cualquier otra molécula orgánica, como por ejemplo, cualquier amina o amonio cuaternario.
Según la presente invención, cualquier poliamina o mezclas de diferentes poliaminas capaces de formar un complejo con átomos de cobre pueden ser utilizadas en (i), independientemente de su forma (cíclica, lineal, ramificada ..), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria o terciaria). De manera preferente dicha poliamina puede estar seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1.4,8,11tetraazaciclotetradecano, 1,4,8, 11 -tetrametil-1 ,4,8, 11-tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de las mismas, entre otras. De manera preferente la poliamina es tetraetilenpentamina .
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas (por ejemplo mediante agitación de la mezcla) a una temperatura seleccionada entre 100 Y 200°C preferentemente entre 130 y 200°C Y más preferentemente entre 130 y 175°C; Y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días preferentemente entre 1 y 20 días, y más preferentemente entre 2 y 15 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del proceso de la presente invención, es posible añadir cristales de AEI a la mezcla de sintesis, que actúan como semillas favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. Estos cristales pueden añadirse antes o durante el proceso de cristalización.
Según el proceso de la presente invención, después de la cristalización descrita en (ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperación (iii), se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como, por ejemplo, decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido, y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
Según una realización particular, la eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 25 oC, preferentemente entre 100 Y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido, preferentemente, entre 2 minutos y 25 horas.
Según una realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, al menos un metal mediante procesos post-síntesis como pueden ser impregnación, intercambio iónico o combinaciones de los mismos. Estos metales están preferentemente seleccionados entre metales preciosos, y más preferentemente entre Pt, Pd Y combinaciones de los mismos, quedando preferentemente situados en posiciones extra-red.
Según otra realización particular de la presente invención, en el proceso de obtención del material descrito anteriormente se puede introducir, además, cualquier óxido metálico conteniendo, al menos, un metal precioso, preferentemente seleccionado entre Pt, Pd, y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida.
Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser calcinado. Por tanto, el material zeolitico con estructura AEI puede presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado:
Y02: OX20 3 : pA: rCu
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre
0.005 a 0.1, Y más preferentemente entre 0.01 a 0.07; donde p está comprendido entre el intervalo de Oa 2, preferentemente entre 0.001 a 1; Ymás preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización particular, Y es Si y X es Al por tanto, el material zeolitico con estructura AEI podría presentar la siguiente composición molar después de ser calcinado: Si02 . o AI20 3 : p A . r Cu
donde o está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre
0.005 a 0.1, Y más preferentemente entre 0.01 a 0.07; donde p está comprendido entre el intervalo de O a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; Y más preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde restá comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y más preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Según una realización preferente, el material obtenido es Cu-SSZ-39.
Según una realización particular de la presente invención, el material zeolítico con estructura AEI obtenido puede comprender, además, un metal precioso preferentemente seleccionado entre Pd, Pt Y combinaciones de los mismos.
La presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la eliminación/separación de corrientes (por ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Según una realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizará en presencia de agentes reductores, preferentemente seleccionados entre amonio, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos. Según esta realización particular, la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógenos) se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo un filtro a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular de la presente invención, el material sintetizado de acuerdo a la presente invención y que contiene un metal precioso, tal como Pt o Pd, se puede utilizar como catalizador para la oxidación selectiva de amoniaco a nitrógeno. Según esta realización particular, la oxidación catalítica selectiva de amoníaco a nitrógeno se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicándole una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención de manera que la corriente de gas puede pasar a través de la misma llevando a cabo la reacción deseada. De la misma manera, una capa del material zeolítico obtenido según la presente invención se puede aplicar sobre otros sustratos como por ejemplo un filtro, entre otros, a través del cual pasará la corriente gaseosa.
Según otra realización particular, el material descrito según la presente invención puede ser utilizado en la conversión de metano a metanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51 , 4447).
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción yen parte de la práctica de la invención.
Breve descripción de las figuras Figura 1: Patrones de PXRD de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura AEI sintetizados según la presente invención.
Figura 2: Espectro UV-Vis del material Cu-silicoaluminato con estructura AEI sintetizado según el Ejemplo 2 de la presente invención.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Síntesis de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP)
Se mezclan 10 9 de 3,5-dimetilpiperidina (Sigma-Aldrich, 2: 96 % en peso) con 19.51 9 de bicarbonato potásico (KHC03, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso) y se disuelven en 140 mi de metanol. A continuación se añaden 54 mi de yoduro de metilo (CH31, Sigma-Aldrich, 2: 99% en peso), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 5 días a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potásico. La disolución filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolución se lava con cloroformo varias veces y se le añade sulfato magnésico (MgS04, Sigma-Aldrich, 2: 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnésico. La sal del amonio se obtiene por precipitación con dietileter y posterior filtración . El rendimiento final del yoduro de N,Ndimetil-3,5-dimetilpiperidinio es del 85%.
Para preparar la forma hidróxido de la sal orgánica anterior: se disuelven 10.13 9 de la sal orgánica en 75.3 9 de agua. A continuación se añaden 37.6 9 de una resina de intercambio aniónico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la disolución se filtra y se obtiene el hidróxido de N,N-dimetil-3,5dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 94 %).
Ejemplo 2: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 154.0 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (11) (CUS04, Alfa Aesar, 98%) con 31.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación in-situ del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 3216.0 mg de una disolución acuosa de hidróxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 7.4% en peso, y
163.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 235.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relación molar Si02/Ab03=21 ) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 AI,0 3 : 0.046 Cu(TEPA)" : 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 23 H,O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón. La cristalización se lleva a cabo a 135°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos).
El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura AEI (ver Figura 1). Los análisis químicos de la muestra indican una relación Si/Al de 9.95 y un contenido en cobre del 3.3% en peso.
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moléculas del complejo organometálico de cobre después de la cristalización de la zeolita . Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una única banda centrada a -265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo CulEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 3: Síntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 75.1 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (11) (CUS04, Alfa Aesar, 98%) con 18.0 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación in-situ del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo se añaden 4049.0 mg de una disolución acuosa de hidróxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 5.9% en peso, y
159.1 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 285.2 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720 relación molar Si02/AI20 3=21) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 AI,0 3 : 0.019 Cu(TEPA)" : 0.3 DMDMP : 0.2 NaOH : 18 H,O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón . La cristalización se lleva a cabo a 135°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos). El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura AEI (ver Figura 1).
Ejemplo 4: Síntesis directa de Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 112.2 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (11) (CUS04, Alfa Aesar, 98%) con 27.0 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparación in-situ del complejo organometálico de cobre, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se añaden 2416.0 mg de una disolución acuosa de hidróxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 7.4% en peso, y
66.2 mg de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 20% en peso, manteniéndose la mezcla resultante en agitación durante 15 minutos. Por último, 196.2 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720 relación molar Si02/AI20 3=21 ) se introducen en la mezcla de síntesis y se mantiene en agitación el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentración de gel deseada. La composición final del gel es Si02 : 0.047 A1 20 3: 0.041 Cu(TEPA)2+: 0.3 DMDMP : 0.1 NaOH : 21 H20 . El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflón . La cristalización se lleva a cabo a 135°C durante 7 días en condiciones estáticas. El producto sólido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos orgánicos. El rendimiento de sólido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos orgánicos). El sólido es caracterizado por difracción de rayos X en polvo, obteniendo los picos característicos de la estructura AEI.
Ejemplo 5: Ensayos catalíticos para la reacción ReS de NOx
La actividad catalítica para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, el catalizador se compacta en partículas de tamaño comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reacción en la Tabla 1); posteriormente , se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La ReS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma
continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados catalíticos se encuentran resumidos en la Tabla 2.
Tabla 1: Condiciones de reacción de la RCS de NOx.
Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentración de NO (ppm)
500
Concentración de NH3 (ppm)
530
Concentración de O2 (%)
7
Concentración de H20 (%)
5
Intervalo de temperatura estudiado rC)
170-550
Tabla 2: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400,
450, 500°C) empleando el catalizador Cu-AEI sintetizado siguiendo la metodología
descrita en la presente invención.
Conversión ('lo) de NOx a diferentes temperaturas
200°C
2500 e 3000 e 3500 e 400°C 450°C 5000 e
Ejemplo 2
71.7 98.4 99.6 99.8 97.1 96.9 85.1

Claims (36)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la síntesis directa de un material con estructura zeolítica AEI en su forma
    silicoaluminato conteniendo átomos de cobre que comprende, al menos, los siguientes pasos:
    (i) Preparación de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento telravalente Y, una fuente de elemento trivalenle X, un catión amonio cíclico con sustituyentes alquílicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinotérreos (A), y donde la mezcla de síntesis tiene la siguiente composición molar:
    Y02 : a X20 3: b ADEO : e A: d H20: e Cu : fPoliamina
    donde a está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; b está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; e está comprendido entre el intervalo de O a 2; d está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; e está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; f está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
    (ii) Cristalización de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
    (iii) Recuperación del material cristalino obtenido en (ii).
  2. 2.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque c está comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
  3. 3.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos.
  4. 4.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 3, caracterizado porque y es Si y proviene de una fuente seleccionada entre óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, un
    material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas
  5. 5.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 4, caracterizado porque la fuente de Y es un material previamente sintetizado cristalino.
  6. 6.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos.
  7. 7.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 6, caracterizado porque X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre sal de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado, cualquier alcóxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
  8. 8.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 7, caracterizado porque la fuente de X es un material previamente sintetizado cristalino.
  9. 9.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una zeolita con estructura FAU es la única fuente de Y y X.
  10. 10.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizada porque cualquier fuente de cobre puede ser utilizada en el paso (i).
  11. 11.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 10, caracterizada porque la fuente de cobre se encuentra seleccionada entre sales nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas.
  12. 12.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque el catión amonio cíclico utilizado como ADEO es un amonio cuaternario seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos.
  13. 13.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 12, caracterizado porque el ADEO seleccionado es N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio.
  14. 14.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque la poliamina del paso (i) comprende aminas primarias, secundarias, terciarias, o mezclas de ellas.
  15. 15.
    Proceso para la síntesis directa de un material según reivindicación 14, caracterizado porque la poliamina requerida en el paso (i) está seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8, 11-tetrametil-1 ,4,8,11tetraazaciclotetradecano, o mezclas de ellas.
  16. 16.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 15, caracterizado porque la poliamina utilizada en el paso (i) es tetraetilenpentamina.
  17. 17.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
  18. 18.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 Y 200°C.
  19. 19.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en (ii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.
  20. 20.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende, además, añadir cristales de AEI como semillas a la mezcla de síntesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.
  21. 21.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de recuperación (iii) se lleva a cabo con una técnica de separación seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
  22. 22.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material mediante un proceso de extracción.
  23. 23.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque comprende, además, la eliminación del contenido orgániCO recluido en el interior del material mediante un tratamiento térmico a temperaturas entre 100 y 1000°C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  24. 24.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
  25. 25.
    Proceso para la síntesis directa de un material según las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque comprende , además, introducir al menos un metal precioso.
  26. 26.
    Proceso para la síntesis directa de un material según la reivindicación 25, caracterizado porque el metal precioso está seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  27. 27.
    Material zeolítico con estructura AEI obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado por la siguiente composición molar después de ser calcinado:
    Y02: OX20 3 : pA: rCu
    donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p está comprendido entre el intervalo de O a 2; donde restá comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  28. 28. Material zeolítico con estructura AEI obtenido según la reivindicación 27, caracterizado porque y es Si y X es Al y por la siguiente composición molar:
    Si02 : o Ab03 : p A : r Cu donde o está comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p está comprendido entre el intervalo de O a 2; donde r está comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  29. 29.
    Material zeolítico con estructura AEI obtenido según las reivindicaciones 27 y 28, caracterizado porque el material es Cu-SSZ-39.
  30. 30.
    Material zeolítico con estructura AEI obtenido según las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque comprende, además, un metal precioso.
  31. 31.
    Material zeolítico con estructura AEI obtenido según la reivindicación 30, caracterizado porque el metal precioso esta seleccionado entre Pd , Pt y combinaciones de los mismos.
  32. 32.
    Uso del material zeolítico con estructura AEI descrito en las reivindicaciones 27 a 31 , y obtenido según el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 26 en procesos para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor añadido, o para su eliminación/separación de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentación con el material descrito.
  33. 33.
    Uso del material zeolitico con estructura AEI según la reivindicación 32, como catalizador para la reducción catalitica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (NOx) en una corriente gaseosa.
  34. 34.
    Uso del material zeolítico con estructura AEI según la reivindicación 33, como catalizador para la RCS de NOx , caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un agente reductor, seleccionado entre amoniaco, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos.
  35. 35.
    Uso del material zeolítico con estructura AEI según la reivindicación 32, como catalizador en la conversión de metano en metanol.
  36. 36.
    Uso del material zeolítico con estructura AEI según las reivindicaciones 30 y 31 , como catalizador en la oxidación selectiva de amoníaco a nitrógeno.
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