CN113680379A - 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113680379A CN113680379A CN202110988059.6A CN202110988059A CN113680379A CN 113680379 A CN113680379 A CN 113680379A CN 202110988059 A CN202110988059 A CN 202110988059A CN 113680379 A CN113680379 A CN 113680379A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ssz
- zeolite
- microporous material
- copper catalyst
- supported copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 55
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 title claims description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 32
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 3
- VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)hydrazine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)(C)C1=CC=C(N[NH3+])C=C1 VTESCYNPUGSWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SCGJLFGXXZTXSX-UHFFFAOYSA-N copper;ethanol Chemical compound [Cu].CCO SCGJLFGXXZTXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YOPUATYREUZXIO-UHFFFAOYSA-N copper;methanol Chemical compound [Cu].OC YOPUATYREUZXIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 6
- -1 zeolite compound Chemical class 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- SYYURZPSSGNDQQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-dimethoxyphenyl)propan-2-one Chemical compound COC1=CC=CC(CC(C)=O)=C1OC SYYURZPSSGNDQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用，先在玛瑙研钵中将DY‑32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ‑39沸石，经过离子交换得到H型SSZ‑39沸石；再用铜盐溶液对H‑SSZ‑39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H‑SSZ‑39，上述微孔材料负载铜催化剂可以应用在催化脱羧偶联反应中。本发明催化剂活性高、容易分离、稳定性好、活性高、使用寿命长，金属残留少，操作简单，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化技术领域，具体地说是涉及一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及其在催化脱羧偶联反应中的应用。
背景技术
脱羧交叉偶联是现代有机化学合成中灵活构建C-C键化合物的非常重要的一种方法。α-酰基化醚是一种重要的分子片段，可用于制备各种生物活性产物和药物中间体。之前文献报道的合成方法主要以均相贵金属为催化剂，其昂贵的价格和有毒的配体难以回收利用都限制着其工业应用，因此非均相过渡金属负载催化剂备受关注。
近年来，过渡金属催化有机合成的发展正好迎合了这一时代需求，而制备廉价、高效、无毒的负载金属催化剂是推动这一领域发展的重点和难点。沸石化合物作为一种廉价易得且无毒的多孔材料，是合成金属有机催化剂载体的理想原料。非均相反应相对于均相反应具有很多优势。例如，反应完全后，催化剂与产物分离简单，可以循环使用大大降低了成本以及在反应中能更好的控制反应立体选择性等。科研工作者们看到了这些巨大的优势后，致力于各种各样的催化剂载体设计及合成，并将均相催化剂负载到各种各样的载体上。常见的载体有二氧化硅，生物质，磁性材料及高分子聚合物等，沸石是一类绿色环保的多孔材料，因其符合绿色环保要求及在过渡金属催化反应中扮演着重要角色而受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法，及其在催化脱羧偶联反应中的应用，本发明催化剂可以用于高选择性脱羧制备Csp2-Csp3偶联化合物。
一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中将DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶(晶化)，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ-39沸石，经过离子交换得到H型SSZ-39沸石；
(2)用铜盐溶液对H-SSZ-39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H-SSZ-39。
作为优选，所述模版剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，所述晶种为H-SSZ-39晶种。
作为优选，所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.115～0.135：0.85～1.05。更为优选的，所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.125：0.95。
作为优选，步骤(1)中转晶温度为120～160℃，转晶时间为2～4天；步骤(2)中真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～16小时，焙烧温度为300～600℃。更为优选的真空干燥的温度为100℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为450℃。
作为优选，所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种；更为优选的，所述铜盐为硝酸铜；所述铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐乙醇溶液、或铜盐甲醇溶液。
作为优选，所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中加入1g DY-32沸石，加入0.95g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，研磨均匀；在混合物中加入0.05g去离子水，研磨均匀；在混合物中加入0.125g粒状氢氧化钠，研磨均匀；在混合物中加入0.02g H-SSZ-39沸石晶种，研磨均匀；将混合物转移至水热釜中，150℃晶化3天；产物在550℃煅烧4小时；所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得H型产物H-SSZ-39-0.95沸石；
(2)在烧杯里加入H-SSZ-39-0.95沸石，缓慢滴加硝酸铜溶液至沸石完全湿润，自然阴干；转移至真空烘箱100℃干燥12小时；将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在450℃焙烧3小时，得到Cu/H-SSZ-39。
本发明微孔材料负载铜催化剂(Cu/H-SSZ-39)的制备路线图如图1所示。
本发明还提供了上述微孔材料负载铜催化剂在催化脱羧偶联反应中的应用。
作为优选，上述微孔材料负载铜催化剂在催化脱羧偶联反应中的应用，采用下述方法：在反应器中加入苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂、醚类化合物和叔丁基过氧化氢，抽真空后通入氮气，在加热条件下脱羧偶联反应1.5～3小时；反应结束后，将反应液冷却至室温，经过滤，蒸去溶剂得到脱羧偶联产物。
本发明以苯甲酰甲酸为原料，微孔材料负载铜催化剂，液体醚类化合物为溶剂，在回流温度下经Csp2-Csp3脱羧偶联合成苯甲酰基次甲基醚化合物。
作为优选，苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：5～25。更为优选的，苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：10。
作为优选，苯甲酰甲酸和醚类化合物的物质的量/溶液体积比为1∶1～4；更为优选的是1：3，例如1mmol：3mL。
作为优选，脱羧偶联反应温度为80～170℃。更为优选的反应温度为120℃。
本发明Cu/H-SSZ-39催化脱羧偶联合成苯甲酰基次甲基醚化合物的路线如下：
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明催化剂活性高、容易分离、稳定性好、活性高、使用寿命长，金属残留少，操作简单，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。
附图说明
图1是本发明沸石负载铜催化剂(Cu/H-SSZ-39)的制备路线图；
图2是本发明制备得到的产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的1H NMR谱图；
图3是本发明制备得到的产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的13C NMR谱图；
图4是本发明制备得到的产物2,3-二甲氧基苯基丙酮的1H NMR谱图；
图5是本发明催化剂循环使用5次后的催化效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
H-SSZ-39的合成
在玛瑙研钵中依次加入并研磨均匀1g DY-32、0.95g DMDMPOH、0.05g去离子水、0.125g粒状氢氧化钠、0.02g H-SSZ-39晶种。将混合物置于水热釜中，140℃晶化3天，产物洗涤干燥后550℃煅烧4得到Na-SSZ-39，所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得氢型产物H-SSZ-39。
Cu/H-SSZ-39-300(400、450、500)-A的制备
在烧杯里加入H-SSZ-39沸石，缓慢滴加硝酸铜盐水溶液至沸石完全湿润，自然阴干，转移至真空烘箱100℃干燥12小时。将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在300℃、400℃、450℃、500℃焙烧3小时得到催化剂Cu/H-SSZ-39-300-A、Cu/H-SSZ-39-400-A、Cu/H-SSZ-39-450-A、Cu/H-SSZ-39-500-A。
实施例2
Cu/H-SSZ-39-400-E的制备
在烧杯里加入H-SSZ-39沸石，缓慢滴加硝酸铜乙醇溶液至沸石完全湿润，自然阴干，转移至真空烘箱100℃干燥12小时。将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在400℃焙烧3小时得到催化剂Cu/H-SSZ-39-400-E。
实施例3
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为98％，产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮的1H NMR谱图如图2所示，13C NMR谱图如图3所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.05–8.01(m,2H),7.72–7.67(m,1H),7.56(t,J＝7.7Hz,2H),6.03(s,1H),4.05(ddd,J＝3.2,10.3,11.6Hz,1H),3.78(dt,J＝2.3,19.0Hz,3H),3.74–3.68(m,1H),3.63(dt,J＝2.4,11.7Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.44,133.69,129.44,129.34,128.85,89.59,67.06,65.37。
实施例4
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-400-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为95％。
实施例5
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-500-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为92％。
实施例6
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-400-E(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，收率为90％。
实施例7
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、乙二醇二甲醚(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下100℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，过滤催化剂，滤中液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2,3-二甲氧基苯基丙酮，收率为90％，产物2,3-二甲氧基苯基丙酮的1H NMR谱图如图4所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(t,J＝8.0Hz,2H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.47(q,J＝7.3,7.7Hz,2H),6.14(t,J＝4.9Hz,1H),3.64(t,J＝4.5Hz,2H),3.55(s,3H),3.44(s,3H)。
实施例8
Cu/H-SSZ-39-450-A循环使用
在150mL圆底烧瓶中加入苯甲酰甲酸(25mmol,3.753g)、Cu/H-SSZ-39-450-A(10mol％，0.3g)、1,4-二氧六环(75mL)，利用超声混合均匀后加入叔丁基过氧化氢(37.5mmol，3.380g)。装上刺形分馏柱和三通管，在氮气保护下120℃下加热回流3小时。待反应中控结束后，将反应液冷却至室温，离心回收催化剂，将滤液加过量碱液中和苯甲酰甲酸，用乙酸乙酯萃取混合液，取有机相，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得产物2-(1,4-二氧六环)苯甲酮，将烘干的催化剂在相同催化条件下使用，循环使用5次后催化效果如图5所示，结果显示催化剂在循环5次后催化效果没有明显降低。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的具体实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，凡依本发明申请范围所做出的若干变形与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中将DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂、水和晶种混合均匀在烘箱中转晶，产物经过洗涤煅烧得到Na型SSZ-39沸石，经过离子交换得到H型SSZ-39沸石；
(2)用铜盐溶液对H-SSZ-39沸石进行初湿浸渍，自然阴干后，真空干燥，然后焙烧后得到微孔材料负载铜催化剂Cu/H-SSZ-39。
2.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述模版剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，所述晶种为H-SSZ-39晶种。
3.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述DY-32沸石、氢氧化钠、模版剂的质量比为1：0.115～0.135：0.85～1.05。
4.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中转晶温度为120～160℃，转晶时间为2～4天；步骤(2)中真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～16小时，焙烧温度为300～600℃。
5.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种；所述铜盐溶液为铜盐水溶液、铜盐乙醇溶液、或铜盐甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述微孔材料负载铜催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在玛瑙研钵中加入1g DY-32沸石，加入0.95g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物溶液，研磨均匀；在混合物中加入0.05g去离子水，研磨均匀；在混合物中加入0.125g粒状氢氧化钠，研磨均匀；在混合物中加入0.02g H-SSZ-39沸石晶种，研磨均匀；将混合物转移至水热釜中，150℃晶化3天；产物在550℃煅烧4小时；所得产物在1M硝酸铵溶液中经两次80℃离子交换获得H型产物H-SSZ-39-0.95沸石；
(2)在烧杯里加入H-SSZ-39-0.95沸石，缓慢滴加硝酸铜溶液至沸石完全湿润，自然阴干；转移至真空烘箱100℃干燥12小时；将催化剂固体碾碎放入瓷舟中，以每分钟5℃升温，在450℃焙烧3小时，得到Cu/H-SSZ-39。
7.权利要求1-6任一种所述微孔材料负载铜催化剂在催化脱羧偶联反应中的应用。
8.根据权利要求7所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：在反应器中加入苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂、醚类化合物和叔丁基过氧化氢，抽真空后通入氮气，在加热条件下脱羧偶联反应1.5～3小时；反应结束后，将反应液冷却至室温，经过滤，蒸去溶剂得到脱羧偶联产物。
9.根据权利要求8所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：苯甲酰甲酸、微孔材料负载铜催化剂的物质的量比为100：5～25。
10.根据权利要求8所述微孔材料负载铜催化剂的应用，其特征在于：脱羧偶联反应温度为80～170℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110988059.6A CN113680379B (zh) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110988059.6A CN113680379B (zh) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113680379A true CN113680379A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113680379B CN113680379B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=78582890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110988059.6A Active CN113680379B (zh) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113680379B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286572A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-04 | 绍兴文理学院 | 一种4-酰基-异喹啉衍生物及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186311A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-05-28 | 复旦大学 | Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法 |
| CN102614927A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 苏州大学 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
| CN105985248A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-10-05 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种合成氨基联芳香类化合物的方法 |
| ES2586770A1 (es) * | 2015-04-16 | 2016-10-18 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas |
| CN109796426A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-24 | 常州大学 | 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法 |
| US20190218181A1 (en) * | 2016-05-10 | 2019-07-18 | Basf Se | Process for the manufacture of hydroxy-substituted aromatic compounds |
| CN110980761A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 |
| CN112958148A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法 |
-
2021
- 2021-08-26 CN CN202110988059.6A patent/CN113680379B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186311A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-05-28 | 复旦大学 | Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法 |
| CN102614927A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 苏州大学 | 一种用于脱羧偶联反应的铜催化剂体系 |
| CN105985248A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-10-05 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种合成氨基联芳香类化合物的方法 |
| ES2586770A1 (es) * | 2015-04-16 | 2016-10-18 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas |
| US20190218181A1 (en) * | 2016-05-10 | 2019-07-18 | Basf Se | Process for the manufacture of hydroxy-substituted aromatic compounds |
| CN109796426A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-05-24 | 常州大学 | 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法 |
| CN110980761A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 |
| CN112958148A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HAO XU ET AL.: ""Solvent-free synthesis of aluminosilicate SSZ-39 zeolite"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| SHENGCHUN CHEN ET AL.: ""Design and synthesis of the basic Cu-doped zeolite X catalyst with high activity in oxidative coupling reactions"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| SHUAI ZHANG ET AL.: ""Bu4NI-catalyzed decarboxylative acyloxylation of an sp3 C–H bond adjacent to a heteroatom with α-oxocarboxylic acids"", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 * |
| ZHEN HE ET AL.: ""Transition-Metal-Free Formal Decarboxylative Coupling of α-Oxocarboxylates with α-Bromoketones under Neutral Conditions: A Simple Access to 1,3-Diketones"", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 * |
| 傅雯倩 等: ""酸性Cu/ZSM-5-NA催化剂提高肉桂酸脱羧偶联反应活性"", 《常州大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286572A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-04 | 绍兴文理学院 | 一种4-酰基-异喹啉衍生物及其制备方法和应用 |
| CN115286572B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-10-13 | 绍兴文理学院 | 一种4-酰基-异喹啉衍生物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113680379B (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101791575B (zh) | 介孔结构金属有机配位化合物多相催化剂的制备方法 | |
| EP3827898A1 (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof | |
| CN107188194B (zh) | 一种制备高催化活性Ti-MWW分子筛的方法 | |
| CN111960948B (zh) | 一种四丁基溴化铵的合成工艺 | |
| CN106040282A (zh) | 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h‑sba‑15分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| Meng et al. | Heterogeneous synthesis of 1, 4-enediones and 1, 4-diketones with manganese oxide molecular sieves OMS-2 as a recyclable catalyst | |
| CN107253912B (zh) | 氰氟草酯的合成方法 | |
| CN113149827A (zh) | 一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法 | |
| CN113680379A (zh) | 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103801391B (zh) | 一种磷酸钛硅铝分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104447254A (zh) | 一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN112206800B (zh) | 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 | |
| CN1100614C (zh) | 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂 | |
| CN110272451B (zh) | 一种四苯基苯酚膦盐的制备方法 | |
| CN115770613A (zh) | 一种分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN113289631A (zh) | 甲醇乙醇一步法合成异丁醛所用负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108640829B (zh) | 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法 | |
| CN109369367A (zh) | 一种木质素制备4-（3-羟基苯基）-4-氧代丁酸的方法 | |
| CN115286506B (zh) | 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法 | |
| CN116174025B (zh) | 用于生物质热解制2,3-二氢苯并呋喃的改性zsm-5分子筛催化剂及制备方法和应用 | |
| RU2290994C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов | |
| CN105080601A (zh) | 一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法 | |
| CN117142486B (zh) | 一种mww结构分子筛及其制备方法和在5-羟甲基糠醛制备中的应用 | |
| CN112619635B (zh) | 一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |