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CN110305330A - 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110305330A CN201910566150.1A CN201910566150A CN110305330A CN 110305330 A CN110305330 A CN 110305330A CN 201910566150 A CN201910566150 A CN 201910566150A CN 110305330 A CN110305330 A CN 110305330A
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Abstract

本发明公开了一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用，该材料的制备方法包括以下步骤：将铁簇和4,4‑二羧基二苯醚的粉末混合，用N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加入乙酸；再进行程序控温溶剂热反应，制得铁基金属有机框架材料。本发明制备的材料对CO2环加成反应具有高的催化活性，在同等条件下，其对CO2环加成反应的催化效率是SBA‑15等传统催化剂催化效率的12倍以上，是ZIF‑8等金属有机框架材料催化效率的8倍以上，且材料表现出良好的水稳定性。对于催化CO2环加成反应，制备用途广泛的环状碳酸酯，该材料是一种极具潜力的催化剂。

Description

一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材 料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化CO2环加成反应技术领域，特别涉及一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
CO2是一种资源丰富的、廉价的、可循环利用的化工原料，可以用来合成高附加值的化工产品，比如甲醇、甲酸和环状碳酸酯。对于CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯这个反应来说，原子利用率是100％，且产物环状碳酸酯可用于合成化妆品，聚合物，药物和电池电解质，用途十分广泛，在工业上是一个非常重要的化学反应[P.Patel,B.Parmar,R.I.Kureshy,N. u.Khan,E.Suresh,ChemCatChem 2018,10,2401-2408.]。但利用CO2和环氧化合物进行化学反应的一大挑战在于CO2分子是高热力学和动力学稳定的分子，一般来说，将CO2活化需要大量的能耗。但当CO2分子遇到具有高活性的活性中心时，将会促进CO2活化和进行化学反应。因此，开发出具有高催化活性的催化剂对于CO2的化学转化意义重大。
目前用于催化CO2环加成的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂用于CO2环加成反应已被广泛地研究。例如，Kawanami等人[H.Kawanami,A.Sasaki,K.Matsui, Y.Ikushima,Chemical Communications 2003,896-897.]利用[C8-mim]+[BF4]-离子液体在14MPa和 100℃下催化CO2环加成反应5min，可以将环氧化合物完全转化为环状碳酸酯。但是均相催化剂存在难以将催化剂和产物分离以及催化剂难回收的问题。而非均相催化剂相比于均相催化剂，优势在于容易分离产物和催化剂，催化剂再生简单，因此非均相催化剂越来越受到研究者们的关注。目前已报道的非均相催化剂可大致分为两类：有一类催化剂对CO2环加成反应具有良好的催化活性，但是材料的稳定性较差，比如MOF-5[J.Song,Z.Zhang,S.Hu,T.Wu,T. Jiang,B.Han,Green Chemistry 2009,11,1031.]和Mg-MOF-74[D.-A.Yang,H.-Y.Cho,J.Kim,S.-T.Yang, W.-S.Ahn,Energy&Environmental Science 2012,5,6465-6473.]；还有一类催化剂材料的稳定性良好，但是对CO2环加成反应的催化活性较低，比如SBA-15[E.E.Macias,P.Ratnasamy,M.A.Carreon,Catalysis Today 2012,198,215-218.]，ZIF-8[C.M.Miralda,E.E.Macias,M.Zhu,P.Ratnasamy,M.A.Carreon, ACS Catalysis 2012,2,180-183.]和UiO-66[J.Liang,R.-P.Chen,X.-Y.Wang,T.-T.Liu,X.-S.Wang,Y.-B. Huang,R.Cao,Chemical Science 2017,8,1570-1575.]。在实际的工业应用中，开发既稳定对CO2环加成反应又具有高催化活性的催化剂，是十分迫切的一件事。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用。
本发明的铁基金属有机框架材料(Fe-oba)，是由铁簇和有机配体4,4-二羧基二苯醚经过溶剂热反应自组装而成的三维多孔金属有机框架材料。Fe-oba具有良好的水稳定性主要是因为铁簇属于硬酸，4,4-二羧基二苯醚有机配体属于硬碱，根据软硬酸碱理论(硬酸和硬碱合成的材料具有良好的稳定性)，所以材料水稳定性良好。Fe-oba对CO2具有良好的催化性能主要是因为材料具有较大的孔道尺寸，有利于提高催化反应的传质速率；另外，材料含有Fe3+的不饱和金属位，属于路易斯酸性位点，对CO2环加成反应来说是一种高催化活性位点。该材料对于催化CO2环加成反应具有良好的潜在应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁簇和4,4-二羧基二苯醚粉末混合，再用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)超声溶解，然后加入乙酸，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行程序控温溶剂热反应；
(3)反应结束后将产物浸泡在DMF中，再抽滤提取产物，将产物干燥，得铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba。
优选的，步骤(1)所述铁簇的制备包括以下步骤：
将九水合硝酸铁和无水乙酸钠分别超声溶解在水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠溶液后继续搅拌，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼干燥得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得铁簇；合成步骤见[D.Lv,R.Shi,Y.Chen,Y.Wu,H.Wu,H.Xi,Q.Xia,Z.Li,ACS Appl Mater Interfaces 2018,10,8366-8373.]。
优选的，步骤(1)所述铁簇、4,4-二羧基二苯醚、乙酸、DMF的质量比为 1:(0.5～1.5):(5.6～8.4):(94.4～157.4)。
优选的，所述反应的容器为玻璃闪烁瓶，容积为20mL,瓶盖可耐150℃高温。
优选的，步骤(2)所述溶剂热反应的程序控温过程为：
程序升温阶段：设定升温速率为4～8℃/min，将反应物从室温升至140～160℃；
恒温阶段：反应物的温度在140～160℃保持8～48h；
程序降温阶段：设定降温速率为0.05～0.15℃/min，将产物从140～160℃降至25℃。
优选的，步骤(3)所述浸泡的时间为12～72h。
优选的，步骤(3)所述干燥的温度为40～60℃。
优选的，步骤(3)所述干燥的时间为12～48h。
由以上所述的制备方法制得的铁基金属有机框架材料。
以上所述的铁基金属有机框架材料应用于催化CO2环加成反应中。
优选的，以上所述的应用，包括以下步骤：
将催化剂Fe-oba、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷混合，再通入CO2进行环加成反应。
优选的，所述催化剂Fe-oba、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷的质量比为 (0.2～4):2:111.2。
优选的，所述反应的温度为60-80℃，时间为18-48h。
与现有技术比较，本发明的优点与效果如下：
1.本发明所制备的铁基金属有机框架材料水稳定性良好，可在水中稳定保持4周。
2.本发明所制备的铁基金属有机框架材料在80℃下催化24h,催化反应的转化率达到97％。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的Fe-oba-1的结构不对称单元。
图1b为Fe-oba-1的骨架结构图。
图2为本发明实施例1～4制备的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4的PXRD图。
图3为本发明实施例1～4制备的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4浸泡在水中4 周后材料的PXRD图。
图4为催化剂与反应物的质量比对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。
图5为催化反应时间对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。
图6为催化反应温度对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)合成金属簇(铁簇)：将8.08g九水合硝酸铁和25.4262g无水乙酸钠分别超声溶解在50mL水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠后继续搅拌12h，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼放入70℃烘箱内干燥12h得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得最终产物铁簇；
(2)合成新型铁基金属有机框架材料：将15mg铁簇和7.5mg 4,4-二羧基二苯醚的粉末加入到20mL玻璃闪烁瓶内，用1.5mL的DMF超声溶解，然后加入80uL乙酸，得到混合液；将玻璃瓶密封并进行程序控温溶剂热反应,程序升温阶段：设定升温速率为4℃/min，将反应物从室温升至140℃；恒温阶段：反应物的温度在140℃保持8h；程序降温阶段：设定降温速率为0.05℃/min，将产物从140℃降至25℃。反应结束后将产物浸泡在60mL的 DMF中12h，再抽滤提取产物，将产物在40℃下干燥12h，得铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba-1。
实施例2
(1)合成金属簇(铁簇)：将8.08g九水合硝酸铁和25.4262g无水乙酸钠分别超声溶解在50mL水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠后继续搅拌12h，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼放入70℃烘箱内干燥12h得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得最终产物铁簇；
(2)合成新型铁基金属有机框架材料：将15mg铁簇和22.5mg 4,4-二羧基二苯醚的粉末加入到20mL玻璃闪烁瓶内，用2.5mL的DMF超声溶解，然后加入120uL乙酸，得到混合液；将玻璃瓶密封并进行程序控温溶剂热反应,程序升温阶段：设定升温速率为 8℃/min，将反应物从室温升至160℃；恒温阶段：反应物的温度在160℃保持48h；程序降温阶段：设定降温速率为0.15℃/min，将产物从160℃降至25℃。反应结束后将产物浸泡在 100mL的DMF中72h，再抽滤提取产物，将产物在60℃下干燥48h，得新型铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba-2。
实施例3
(1)合成金属簇(铁簇)：将8.08g九水合硝酸铁和25.4262g无水乙酸钠分别超声溶解在50mL水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠后继续搅拌12h，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼放入70℃烘箱内干燥12h得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得最终产物铁簇；
(2)合成新型铁基金属有机框架材料：将15mg铁簇和15mg 4,4-二羧基二苯醚的粉末加入到20mL玻璃闪烁瓶内，用2mL的DMF超声溶解，然后加入100uL乙酸，得到混合液；将玻璃瓶密封并进行程序控温溶剂热反应,程序升温阶段：设定升温速率为6℃/min，将反应物从室温升至150℃；恒温阶段：反应物的温度在150℃保持28h；程序降温阶段：设定降温速率为0.1℃/min，将产物从150℃降至25℃。反应结束后将产物浸泡在80mL的 DMF中42h，再抽滤提取产物，将产物在50℃下干燥30h，得新型铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba-3。
实施例4
(1)合成金属簇(铁簇)：将8.08g九水合硝酸铁和25.4262g无水乙酸钠分别超声溶解在50mL水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠后继续搅拌12h，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼放入70℃烘箱内干燥12h得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得最终产物铁簇；
(2)合成新型铁基金属有机框架材料：将15mg铁簇和22.5mg 4,4-二羧基二苯醚的粉末加入到20mL玻璃闪烁瓶内，用2mL的DMF超声溶解，然后加入80uL乙酸，得到混合液；将玻璃瓶密封并进行程序控温溶剂热反应,程序升温阶段：设定升温速率为8℃/min，将反应物从室温升至160℃；恒温阶段：反应物的温度在160℃保持8h；程序降温阶段：设定降温速率为0.1℃/min，将产物从160℃降至25℃。反应结束后将产物浸泡在80mL的 DMF中12h，再抽滤提取产物，将产物在40℃下干燥12h，得新型铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba-4。
(一)Fe-oba铁基金属有机框架材料单晶衍射结构分析
用德国Bruker公司Smart 1000 CCD单晶衍射仪对实施例1所合成的Fe-oba-1进行单晶结构分析，得到材料的晶体学数据，如表1所示。
表1
表1说明Fe-oba-1的化学式为Fe3O(C14O5H8)3·3H2O，分子质量为1006.16g/mol，晶体属于六方晶系。
图1a是Fe-oba-1的结构不对称单元，从该图可以得知三核铁簇和4,4-二羧基二苯醚进行连接配位的方式。其中铁原子为六配位，每个铁原子和六个氧配位，其中四个氧来自四个不同的4,4-二羧基二苯醚配体，一个来自铁簇里的μ3-O，最后一个来自H2O。每个4,4-二羧基二苯醚配体连着两个铁簇中的四个铁原子。图1b为Fe-oba-1的骨架结构图，从图中可得知Fe-oba-1的骨架是三维有序结构，且主要具有两种不同形状和尺寸的孔道。
(二)Fe-oba铁基金属有机框架材料的孔隙结构与比表面积
采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司的ASAP 2460孔径分析仪对本发明实施例1-4所合成的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4的孔结构进行测试，结果如表1所示。
表2
从表2可以看出，本发明所制备Fe-oba材料的BET比表面积大小为46.7-53.2m2/g，总孔容为0.0687-0.0702cm3/g，微孔孔径在1.17-1.23nm左右,介孔孔径在39.89-39.99nm左右，这说明本发明实施例1-4制备的Fe-oba材料的骨架结构均为中微双孔结构，且孔结构性质十分接近。值得一提的是，介孔的存在有利于Fe-oba材料进行催化反应时加快传质速率，提高材料的催化性能。
(三)Fe-oba铁基金属有机框架材料的X射线粉末衍射分析
采用日本Rigaku SmartLab SE型X射线多晶衍射仪对本发明实施例1-4所合成的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4的晶体结构进行表征，操作条件为：电压和电流分别为40kV和40mA,采用Cu Kα射线，在两倍衍射角为5-35°范围内进行扫描，扫描的步长为0.013°。
图2为本发明实施例1-4所合成的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4的PXRD谱图。图2表明本发明实施例1-4所合成的四种Fe-oba样品具有几乎完全相同的PXRD谱图，这说明采用这四种合成条件均可合成出Fe-oba材料。
(四)Fe-oba铁基金属有机框架材料的水稳定性
采用日本Rigaku SmartLab SE型X射线多晶衍射仪对本发明实施例1-4所合成的Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4泡在水中4周后的晶体结构进行表征，操作条件为：电压和电流分别为40kV和40mA,采用Cu Kα射线，在两倍衍射角为5-35°范围内进行扫描，扫描的步长为0.013°。
图3为Fe-oba-1、Fe-oba-2、Fe-oba-3、Fe-oba-4泡在水中4周后的PXRD谱图，比较图2和图 3可以看出，四种Fe-oba材料泡在水中4周后，仍然保持着Fe-oba的主要特征峰，这说明泡水4 周后，Fe-oba的骨架仍然保持不变，表明Fe-oba材料具有良好的水稳定性。另外，四种材料泡在水中4周后PXRD谱图也是几乎一致的，说明四种合成方法合成的Fe-oba具有相同的水稳定性。
(五)催化剂与反应物的质量比对于Fe-oba铁基金属有机框架材料催化CO2环加成反应性能的影响
研究催化剂Fe-oba与反应物环氧氯丙烷的质量比对Fe-oba催化性能的影响的反应条件为：催化剂Fe-oba、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷的质量比为(0.2～4):2:111.2， CO2压力为1bar，反应时间为24h，反应温度为60℃。反应结束后反应物的转化率通过德国Bruker公司型号为AVANCE III HD 600的600M超导核磁共振波谱仪测定。
图4为催化剂与反应物的质量比对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。从图中可以看出，随着催化剂与反应物的质量比上升，反应物的转化率先上升后下降。当催化剂与反应物的质量比为0.01799(2:111.2)时，反应物转化率达到68.4％，当催化剂与反应物的质量比增加至0.02698(3:111.2)时，反应物转化率降至64.6％。催化剂增加，催化剂所提供的催化位点也增加，所以反应物的转化率会增加，但是当催化剂质量过多时，催化剂颗粒之间团聚较严重，导致其与反应物之间的有效接触减小，所以催化效率开始下降。
(六)反应时间对于Fe-oba铁基金属有机框架材料催化CO2环加成反应性能的影响
研究反应时间对Fe-oba催化性能的影响的反应条件为：催化剂Fe-oba(16.6mg)、助催化剂四丁基溴化铵(32.2mg)和反应物环氧氯丙烷(1.564mL)的质量比为1:2:111.2，CO2压力为1bar，不同的反应时间，反应温度为60℃。反应结束后反应物的转化率通过德国Bruker公司型号为AVANCE III HD 600的600M超导核磁共振波谱仪测定。
图5为催化反应时间对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。图5表明随着反应时间的增长，反应物的转化率上升。当反应时间为48h时，反应物的转化率达到 68.4％。其主要原因是随着反应时间的增加，反应物和催化剂之间的接触时间增长，反应的进行会越彻底，所以转化率会越高。
(七)反应温度对于Fe-oba铁基金属有机框架材料催化CO2环加成反应性能的影响
研究反应温度对Fe-oba催化性能的影响的反应条件为：催化剂Fe-oba(16.6mg)、助催化剂四丁基溴化铵(32.2mg)和反应物环氧氯丙烷(1.564mL)的质量比为1:2:111.2，CO2压力为1bar，反应时间为24h，不同的反应温度。反应结束后反应物的转化率通过德国Bruker公司型号为AVANCE III HD 600的600M超导核磁共振波谱仪测定。
图6为催化反应温度对于本发明实施例1制备的Fe-oba-1的催化性能影响图。从图6中可知，随着反应温度的提高，反应物的转化率也随之上升。当温度升高至80℃时，环氧化物的转化率高达97.1％。温度越高，转化率越大，因为温度越高，催化反应的传质速率越快，所以反应进行的越彻底。另外，温度越高，反应物获得的能量越大，越有利于反应的进行。
在同等条件下，Fe-oba-1的催化性能超过了目前报道的绝大多数多孔材料，是ZIF-8材料催化效率的8倍以上(ZIF-8催化转化率为11％)[J.Kim,S.-N.Kim,H.-G.Jang,G.Seo,W.-S.Ahn, Applied Catalysis A:General 2013,453,175-180.]，是SBA-15材料催化效率的12倍以上(SBA-15 催化转化率为8％)[E.E.Macias,P.Ratnasamy,M.A.Carreon,Catalysis Today 2012,198,215-218.]，性能处于国际先进水平。其优越的催化性能主要是因为含有较大的介孔尺寸，已经含有铁不饱和金属位，是CO2催化反应的活性位点。

Claims (10)

1.一种对CO2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁簇和4,4-二羧基二苯醚粉末混合，再用DMF超声溶解，然后加入乙酸，得到混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液进行程序控温溶剂热反应；
（3）反应结束后将产物浸泡在DMF中，再抽滤提取产物，将产物干燥，得铁基金属有机框架材料，标记为Fe-oba。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁簇的制备包括以下步骤：
将九水合硝酸铁和无水乙酸钠分别超声溶解在水中，得到硝酸铁溶液和乙酸钠溶液；再把乙酸钠溶液滴入正在搅拌的硝酸铁溶液中，滴完乙酸钠溶液后继续搅拌，得到悬浊液；将悬浊液抽滤，并先后用水和乙醇反复冲洗滤饼，将滤饼干燥得红褐色块状物，将块状物研磨成粉末，得铁簇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁簇、4,4-二羧基二苯醚、乙酸、DMF的质量比为1:(0.5~1.5):(5.6~8.4):(94.4~157.4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应的程序控温过程为：
程序升温阶段：设定升温速率为4~8 ℃/min，将反应物从室温升至140~160 ℃；
恒温阶段：反应物的温度在140~160 ℃保持8~48 h;
程序降温阶段：设定降温速率为0.05~0.15 ℃/min，将产物从140~160℃降至25 ℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述浸泡的时间为12~72 h。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的铁基金属有机框架材料。
7.权利要求书6所述的铁基金属有机框架材料应用于催化CO2环加成反应中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂Fe-oba、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷混合，再通入CO2进行环加成反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂Fe-oba、助催化剂四丁基溴化铵和反应物环氧氯丙烷的质量比为(0.2~4):2:111.2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为60-80 ℃，时间为18-48 h。
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