CN111825103B - 一种含氟高硅y分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种含氟高硅y分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种含氟高硅Y分子筛及其制备方法，属于分子筛合成领域。所述含氟高硅Y分子筛的无水化学组成为hF·kM·mR1·nR2·(SixAly)O2，其硅铝比为25～100。所述方法包括：a)将含有铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水的原料混合，得到初始凝胶，然后加入导向剂或硅铝分子筛晶种，搅拌，得到合成凝胶；b)将所述合成凝胶除水，得到干粉混合物；c)将所述干粉混合物晶化。根据本申请所述的含氟高硅Y分子筛的硅铝比高，碱金属含量低，易于进行离子交换；其制备方法的晶化速率快，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种含氟高硅Y分子筛及其制备方法，尤其涉及一种通过向合成凝胶体系中引入有机模板剂并加入导向剂或晶种，在超低水量下合成含氟的高硅Y分子筛的方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
Y分子筛是具有FAU拓扑结构的硅铝分子筛，主要被应用于流化催化裂化(FCC)，是目前用量最大的分子筛材料。Y分子筛的骨架硅铝比，对其催化性能起决定性作用，其中硅铝比越高，催化活性以及稳定性越好。目前，在工业上使用的高硅Y分子筛主要是通过化学/物理法脱铝等得到，这种后处理法的过程繁琐、能耗高、污染重，通过直接水热法合成可在有效避免上述缺点的同时保持晶体结构的完整性和铝分布的均匀性。因此探索直接法合成高硅铝比Y分子筛对催化裂化过程具有非常重要的意义。
对于直接法合成高硅Y分子筛，人们最初是在非模板剂体系中合成，即反应凝胶中不加入任何有机模板剂，仅通过调整凝胶配比以及调整晶化时间、晶种或无机导向剂的制备方法等来达到提高Y分子筛硅铝比的目的，但收效甚微，硅铝比很难达到6。
有机结构导向剂的使用将Y分子筛的合成带入了崭新领域，1987年，美国专利US4,714,601公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-4的FAU同质多晶型体，它是以烷基或羟基烷基季铵盐为模板剂，在晶种的存在下于70～120℃水热晶化得到。
1990年，美国专利US 4,931,267公开一种硅铝比大于6的名为ECR-32的FAU同质多晶型体，它是以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为结构导向剂于90～120℃水热晶化得到，具有很高的热稳定性。
1990年，法国Delprato等人(Zeolites,1990,10(6):546-552)首次用冠醚作为模板剂合成了具有立方结构的FAU分子筛，骨架硅铝比接近9.0，是目前文献报道的一步法能够实现的最高值，但是冠醚的昂贵和剧毒限制了其工业应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种含氟高硅Y分子筛，该分子筛的硅铝比高达25～100，且碱金属含量低，易于进行离子交换。
所述含氟高硅Y分子筛，其特征在于，该含氟高硅Y分子筛的无水化学组成如式I所示：
hF·kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 式I
其中，F代表氟离子；
M选自碱金属元素中的至少一种；
R1、R2分别代表有机模板剂；
h代表每摩尔(SixAly)O2所对应的氟离子的摩尔数，h＝0.01～0.2；
k代表每摩尔(SixAly)O2所对应的碱金属元素的摩尔数，k＝0～0.1；
m、n分别代表每摩尔(SixAly)O2所对应的有机模板剂R1、有机模板剂R2的摩尔数，m＝0～0.2；n＝0.01～0.2；
x、y分别代表Si、Al的摩尔分数，2x/y＝25～100，x+y＝1。
可选地，M选自钠、钾和铯中的至少一种；优选为钠。
可选地，h＝0.01～0.15；k＝0～0.08；m＝0或0.01～0.1；n＝0.03～0.16。
可选地，h＝0.02～0.1；k＝0.01～0.05；m＝0或0.02～0.05；n＝0.06～0.16。
可选地，在x+y＝1的条件下，2x/y的上限选自100、98、95、92、89、88、85、83、80、76、75、73、70、68、66、65、64、63、60、59、56、54、53、51、48、46、45、42、40、38、37、36、35、34、31、29、28、26，下限选自25、26、28、29、31、34、35、36、37、38、40、42、45、46、48、51、53、54、56、59、60、63、64、65、66、68、70、73、75、76、80、83、85、88、89、92、95、98。
可选地，所述有机模板剂R1选自具有式II所示结构式的季铵化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、苄基和金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
优选地，所述有机模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述有机模板剂R2选自具有式III所示结构式的季铵化合物、含氮杂环化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、苄基和金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
优选地，所述含氮杂环化合物选自吡啶、哌啶、咪唑、哌嗪及其衍生物中的至少一种。
更优选地，所述有机模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基异丁基溴化铵、三丁基环己基氢氧化铵、二丁基二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基羟乙基氢氧化铵、三丙基羟乙基氢氧化铵、三丁基羟乙基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三丙基苄基氢氧化铵、三乙基金刚烷基氯化铵、三丙基金刚烷基氯化铵、吡啶、N-甲基吡啶、N-乙基吡啶、N-丙基吡啶、N-丁基吡啶、氢氧化1-乙基-3-丁基吡啶、氢氧化1-乙基-2-丙基吡啶、哌啶、N,N-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二乙基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二丙基哌啶、氢氧化N,N-二乙基-3,5-二丙基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-2,6-二乙基哌啶、咪唑、氢氧化1-乙基-3-丁基咪唑、氢氧化1-乙基-3-丁基-4-丙基咪唑、哌嗪、N-甲基哌嗪、1,4-二丙基哌嗪、1-甲基-4-乙基哌嗪和1-乙基-4-丁基-5-甲基哌嗪中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种含氟高硅Y分子筛的制备方法，该方法通过向合成凝胶体系中引入有机模板剂并加入晶种或者导向剂，采用含氟试剂取代至少部分碱金属离子，在超低水量下合成高硅(硅铝比为25～100)Y分子筛。
所述含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水的原料混合，得到初始凝胶，然后加入导向剂或硅铝分子筛晶种，搅拌，得到合成凝胶；
b)将所述合成凝胶除水，得到干粉混合物；
c)将所述干粉混合物晶化，得到所述含氟高硅Y分子筛。
可选地，所述导向剂的制备包括以下步骤：
a0)将含有铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R1和水的原料混合，然后老化，得到所述导向剂。
可选地，所述氟源选自氢氟酸和氟化铵中的至少一种。
可选地，步骤a)和步骤a0)中所述硅源独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种。
可选地，步骤a)和步骤a0)中所述铝源独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
可选地，步骤a)和步骤a0)中所述碱金属源独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
可选地，所述硅铝分子筛晶种为具有FAU或EMT结构的沸石分子筛。
可选地，所述硅铝分子筛晶种选自Na型、NH4型和H型沸石分子筛中的至少一种。
在本申请中，对于所述硅铝分子筛晶种的硅铝比范围没有特别的限制，只要其能够作为晶种用于合成目标分子筛即可。
可选地，步骤a0)中，所述铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R1和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.01～0.1)Al2O3:(0～0.1)M2O:(0.1～2)R1:(10～20)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R1的摩尔数以R1本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计。
优选地，步骤a0)中，所述铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R1和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.017～0.1)Al2O3:(0～0.1)M2O:(0.1～2)R1:(10～20)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R1的摩尔数以R1本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计。
可选地，步骤a0)中，所述老化的温度为25～120℃。
优选地，步骤a0)中，所述老化的温度上限选自120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，下限选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。
可选地，步骤a0)中，所述老化的时间为0.5～3天。
优选地，步骤a0)中，所述老化的时间上限选自3天、2.5天、2天、1.5天、1天，下限选自0.5天、1天、1.5天、2天、2.5天。
可选地，步骤a0)中，所述老化以动态或静态的方式进行。
在一个实施方案中，所述老化以静态的方式进行，例如以静置的方式进行。
在一个实施方案中，所述老化以动态的方式进行，例如以搅拌或转动的方式进行。
可选地，步骤a0)中，所述老化以动态和静态结合的方式进行。
可选地，步骤a)中，所述铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.005～0.02)Al2O3:(0～0.02)M2O:(0.01～0.5)F:(0.01～0.5)R2:(10～25)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R2的摩尔数以R2本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计；氟源的摩尔数以氟离子的摩尔数计。
优选地，步骤a)中，所述铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.005～0.02)Al2O3:(0～0.02)M2O:(0.01～0.5)F:(0.01～0.5)R2:(12～25)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R2的摩尔数以R2本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计；氟源的摩尔数以氟离子的摩尔数计。
可选地，步骤a)中，所述导向剂的加入量为，使得所述导向剂中的SiO2含量为所述初始凝胶中的SiO2含量的3～20wt％。
优选地，步骤a)中，所述导向剂中的SiO2含量相对于所述初始凝胶中的SiO2含量的质量分数的上限选自20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％，下限选自3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。
可选地，制备合成凝胶时，导向剂中的SiO2含量占初始凝胶中的SiO2含量的3～20％。
优选地，制备合成凝胶时，导向剂中的SiO2含量占初始凝胶中的SiO2含量的3～10％。
可选地，步骤a)中，所述导向剂以溶液的形式加入所述初始凝胶中。
可选地，步骤a)中，所述硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的SiO2含量的3～20wt％。
优选地，步骤a)中，所述硅铝分子筛晶种的加入量相对于所述初始凝胶中的SiO2含量的质量分数上限选自20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％，下限选自3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。
可选地，合成凝胶制备中，晶种的加入量(质量分数)占初始凝胶中SiO2含量的3～20％。
优选地，合成凝胶制备中，晶种的加入量(质量分数)占初始凝胶中SiO2含量的3～10％。
可选地，步骤a)中，所述搅拌进行1～3小时。
优选地，步骤a)中，所述搅拌进行的时间上限选自3小时、2.5小时、2小时、1.5小时，下限选自1小时、1.5小时、2小时、2.5小时。
可选地，步骤b)中，将所述合成凝胶除水至其中的H2O与SiO2的摩尔比为1:1～3:1。
优选地，步骤b)中，经除水的合成凝胶的水硅比的上限选自3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1，下限选自1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9。
可选地，步骤b)中，所述除水通过加热蒸发进行。
可选地，步骤b)中，所述蒸发的温度为50～100℃。
优选地，步骤b)中，所述蒸发的温度的上限选自100℃、90℃、80℃、70℃、60℃，下限选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。
优选地，步骤b)中，所述蒸发的温度为50～90℃。
可选地，步骤b)中，所述蒸发的方式为静置蒸发或搅拌蒸发。
可选地，步骤c)中，所述晶化的温度为100～180℃。
优选地，步骤c)中，所述晶化的温度的上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃，下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。
优选地，步骤c)中，所述晶化的温度为120～170℃。
可选地，步骤c)中，所述晶化的时间为0.5～10天。
优选地，步骤c)中，所述晶化的时间的上限选自10天、9天、8天、7天、6天、5天、4天、3天、2天、1天，下限选自0.5天、1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天。
优选地，步骤c)中，所述晶化的时间为1～6天。
可选地，步骤c)中，所述晶化在密闭条件下进行。
可选地，步骤c)中，所述晶化在自生压力下进行。
在所述方法中，步骤c)中的晶化方式可为动态晶化也可为静态晶化，
还可以是两种晶化方式的结合。
可选地，步骤c)中，所述晶化以动态或静态的方式进行。
可选地，步骤c)中，所述晶化以动态和静态结合的方式进行，例如以先静态后动态的方式进行。
在本申请中，动态晶化是指晶化釜内的浆料处于非静置状态，静态晶化是指晶化釜内的浆料处于静置状态。作为举例，所述动态晶化可采用转动晶化的方式来进行。
可选地，步骤c)中，在所述晶化后，将固体产物过滤，洗涤，干燥，
得到所述含氟高硅Y分子筛。
在所述方法中，将所得Y分子筛洗涤、过滤、分离和干燥均为常规操作。在一个实施方案中，所述分离选自离心分离或抽滤分离。在另一个实施方案中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为12小时。
在一个具体的实施方案中，所述含氟高硅Y分子筛的合成过程如下：
1)制备导向剂：铝源、硅源、有机铵(R1)按照1SiO2:(0.01～0.1)Al2O3:(0～0.1)Na2O:(0.1～2)R1:(10～20)H2O的摩尔比混合搅拌2小时，在25～120℃下搅拌0.5～3天，制得导向剂A；
2)制备合成凝胶：铝源、硅源、氢氧化钠、有机铵(R2)按照1SiO2:(0.005～0.02)Al2O3:(0～0.02)Na2O:(0.01～0.5)F:(0.01～0.5)R2:(10～25)H2O的摩尔比于室温混合搅拌均匀制得初始凝胶B，再加入一定量的晶种(晶种质量分数为初始凝胶B中SiO2质量的3～20％)或导向剂A(其中导向剂中SiO2含量为初始凝胶SiO2含量的3～20％)搅拌1～3小时，制得合成凝胶C；
3)合成凝胶去除过量水分：将合成凝胶C于一定温度下加热处理去除多余水分至体系H2O/SiO2＝1～3(摩尔比)，获得干粉混合物D；
4)合成高硅Y沸石：将干粉混合物D在一定温度和自生压力下晶化2～10天，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥获得高硅Y沸石。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包含上述含氟高硅Y分子筛、通过上述方法制备得到的含氟高硅Y分子筛中的至少一种。
根据本申请所述方法制备的具有FAU拓扑结构的含氟高硅Y分子筛可用于流化催化裂化催化剂以及双功能催化例如加氢裂化、加氢脱硫等反应的载体和催化剂。
在本申请的上下文中，术语“硅铝比”意指在分子筛中以SiO2和Al2O3计的硅与铝的摩尔比，其与本申请中所述的“2x/y”以及“硅铝氧化物比”具有相同的含义。
在本申请的上下文中，术语“水硅比”意指合成凝胶经除水后，其中的H2O与SiO2的摩尔比的比值。
在本申请的上下文中，术语“氟源”与“含氟试剂”具有相同的含义。
本申请能够产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其通过向合成凝胶中引入有机模板剂并加入晶种或导向剂，采用含氟试剂至少部分取代碱金属离子，在超低水量下实现了硅铝比为25～100的高硅Y分子筛的合成。
2)本申请所提供的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其晶化速率快，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
3)本申请所提供的含氟高硅Y分子筛，其碱金属含量低，易于进行离子交换。
附图说明
图1是样品S1的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是对比样品1的X射线衍射(XRD)谱图。
图3是对比样品2的X射线衍射(XRD)谱图。
图4是对比样品3的X射线衍射(XRD)谱图。
图5是样品Y1的X射线衍射(XRD)谱图。
图6是对比样品4的X射线衍射(XRD)谱图。
图7是对比样品5的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛及其合成方法，所述分子筛的无水化学组成为hF·kNa·mR1·nR2·(SixAly)O2，其中F为氟离子，h代表每摩尔(SixAly)O2中F离子的摩尔数；Na为钠离子，k代表每摩尔(SixAly)O2中的Na离子的摩尔数；R1和R2代表有机模板剂，存在于微孔结构中，m和n分别代表每摩尔(SixAly)O2中有机模板剂R1和R2的摩尔数；硅铝氧化物比(2x/y)为25～100；该分子筛可通过向合成凝胶体系中引入有机模板剂并加入导向剂或者晶种，同时采用F离子取代部分Na离子作为矿化剂，在超低水量下合成。
根据本申请所述的方法，采用含氟试剂取代至少部分碱金属离子。由此，所得分子筛产物中的碱金属离子有一部分或全部被氟离子所取代。与不使用含氟试剂的情况相比，根据本申请的含氟高硅Y分子筛中的碱金属元素的含量较低，甚至可以低至0。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中作为晶种的具有FAU结构的Y沸石从淄博润鑫化工科技有限公司购买，硅铝氧化物比为5；具有EMT结构的EMT沸石从河南环宇分子筛有限公司购买，硅铝氧化物比为3。
本申请的实施例中的分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科公司(PANalytical)的X'Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流40mA。
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
采用TA Q-600热分析仪分析样品中的有机模板剂的含量，以10℃/min的升温速率从室温升至900℃。
采用碳核磁(13C MAS NMR)分析两种有机模板剂的比例，碳核磁(13C MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行，采用4mm三共振探头，转速12kHz，以金刚烷胺为化学位移参考，校正至0ppm。
实施例1样品S1的制备
制备导向剂A：将0.23g氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、0.35g铝酸钠(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)溶于19.06g四甲基氢氧化铵(25％水溶液，阿拉丁试剂(上海)有限公司)中搅拌至澄清，再滴加14.00g正硅酸乙酯(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)并室温搅拌2h。将上述溶液于25℃静置12h后转入80℃下转动老化48h。
制备合成凝胶C：将0.13g铝酸钠、0.07g氢氧化钠加入到10.84g四丙基氢氧化铵(25wt％)溶液中搅拌至澄清，并滴加13.33g硅溶胶(SiO2：30wt％，沈阳化工股份有限公司)搅拌0.5h，之后加入0.83g氢氟酸(40wt％)，再加入3.43g上述导向剂并搅拌3h。
合成凝胶去除过量水分：将合成凝胶于60℃下加热处理去除多余水分，得干粉混合物D 10.88g。
合成含氟高硅Y分子筛：将干粉混合物转入不锈钢反应釜中，于160℃转动晶化5天，晶化结束后将固液分离并洗涤至中性，于100℃下干燥12h，记为样品S1。
样品S1的X射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品S1为具有FAU骨架结构的分子筛。结合XRF、TG和13C MAS NMR分析归一化得到样品S1元素组成为：0.03F·0.01Na·0.03R11·0.16R21·(Si0.967Al0.032)O2，其中R11为四甲基氢氧化铵，R21为四丙基氢氧化铵。
实施例2样品S2的制备
制备导向剂A：将1.03g氧化铝(中国医药(集团)上海化学试剂公司，65wt％)溶于19.24g四乙基氢氧化铵(25％水溶液，阿拉丁试剂(上海)有限公司)中搅拌至澄清，再滴加14.00g正硅酸乙酯(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)并室温搅拌2h。将上述溶液于75℃下转动老化36h。
制备合成凝胶C：将0.08g铝酸钠(Al2O3：51wt％，Na2O：41wt％，天津光复化工有限公司)加入到4.71g四乙基氢氧化铵(25wt％)溶液中搅拌至澄清，并滴加13.33g硅溶胶(SiO2：30wt％，沈阳化工股份有限公司)搅拌0.5h，之后加入0.80g氢氟酸(40wt％)，再加入2.46g上述导向剂并搅拌3h。
合成凝胶去除过量水分：将合成凝胶于60℃下加热处理去除多余水分，得干粉混合物D 8.21g。
合成含氟高硅Y分子筛：将干粉混合物转入不锈钢反应釜中，于130℃转动晶化3天，晶化结束后将固液分离并洗涤至中性，于100℃下干燥12h，记为样品S2。
样品S2的X射线粉末衍射图(XRD)与图1接近，表明样品S2为具有FAU骨架结构的分子筛。结合XRF、TG和13C MAS NMR分析归一化得到样品S2的元素组成为：0.05F·0Na·0.04R12·0.06R23·(Si0.977Al0.023)O2，其中R12和R23均为为四乙基氢氧化铵。
实施例3样品S3-S30的制备
样品S3-S30的原料种类、摩尔配比、晶化条件、水硅比以及产物晶体结构和组成见表1，导向剂老化温度、时间、老化方式以及导向剂加入量详见表2，配料过程同实施例1中样品S1的制备。
对比例1对比样品1的制备
具体原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品S1的制备，只是无导向剂制备步骤，后续合成凝胶制备步骤中也不添加导向剂。所得样品记为对比样品1。
对比例2对比样品2的制备
具体原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品S1的制备，只是导向剂制备步骤配料完成后，仅室温搅拌2h不老化。所得样品记为对比样品2。
对比例3对比样品3的制备
具体原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品S1的制备，只是初始凝胶制备过程不加入含氟试剂。所得样品记为对比样品3。
实施例3样品S1-S30及对比样品1-3的XRD分析
采用X射线衍射方法对样品S1-S30及对比样品1-3的物相进行分析。
结果表明，实施例1和2所制备的样品S1-S30均为高纯度和高结晶度的Y分子筛，其典型代表为如图1中样品S1的XRD谱图。样品S2-S30的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品S1-S30具有Y型沸石的结构特征且无杂晶。
对比样品1、对比样品2和对比样品3的XRD谱图分别如图2、图3和图4所示。可以看出，对比样品1和对比样品2均为无定型，可见在根据本申请的含氟高硅Y分子筛的合成中，导向剂的加入是必需的，且导向剂制备过程中必须经高温老化才能起到诱导晶化作用，是能够合成含氟高硅Y分子筛的关键因素。对比样品3为FAU结构的分子筛，但XRF结果表明产品硅铝比仅为15，这表明含氟试剂的加入也是合成如本申请所述的高硅Y沸石分子筛所必不可少的另一重要因素。
实施例4样品Y1的制备
制备合成凝胶：将0.20g氧化铝(固含量67.5％)、0.10g氢氧化钠溶于10.82g四丙基氢氧化铵(25wt％)中搅拌至澄清，并滴加26.66g硅溶胶(SiO2：30wt％)搅拌1h，之后滴加1.33g氢氟酸(40wt％)，搅拌0.5h至均匀，再加入0.64g硅铝氧化物比为3的EMT沸石晶种并搅拌1h。
合成凝胶去除过量水分：将合成凝胶于60℃下加热处理去除多余水分，得干粉混合物D 16.97g。
合成含氟高硅Y分子筛：将干粉混合物转入不锈钢反应釜中，于160℃转动晶化4天，晶化结束后将固液分离并洗涤至中性，于100℃下干燥12h，记为样品Y1。
样品Y1的X射线粉末衍射图(XRD)如图5所示，表明样品Y1为具有FAU骨架结构的分子筛。结合XRF、TG和13C MAS NMR分析归一化得到样品Y1的元素组成为：0.02F·0.01Na·0.06R21·(Si0.97Al0.03)O2，其中R21为四丙基氢氧化铵。
实施例5样品Y2-Y30的制备
样品Y2-Y30的原料种类、摩尔配比、晶种加入量、晶化条件、水硅比以及产物晶体结构和组成见表3，配料过程同实施例4中样品Y1的制备。
对比例4对比样品4的制备
具体的原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例4中样品Y1的制备，只是无晶种加入步骤，所得样品记为对比样品4。
对比例5对比样品5的制备
具体原料种类、摩尔配比、晶种加入量、配料过程及晶化条件同实施例4中样品Y1的制备，只是初始凝胶制备过程不加入含氟试剂。所得样品记为对比样品5。
实施例6样品Y1-Y30及对比样品4和5的XRD分析
采用X射线衍射方法对样品Y1-Y30及对比样品4和5的物相进行分析。
结果表明，实施例4和5所制备的样品Y1-Y30均为高纯度和高结晶度的Y分子筛，其典型代表为如图5中样品Y1的XRD谱图。样品Y2-Y30的XRD谱图结果与图5接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品Y1-Y30具有Y型沸石的结构特征且无杂晶。
对比样品4和对比样品5的XRD谱图分别如图6和图7所示。可以看出，对比样品4为无定型，对比样品5虽为FAU结构的分子筛，但XRF结果表明硅铝比仅为17，可见在根据本申请的含氟高硅Y分子筛合成中，晶种的加入和含氟试剂的加入都是必需的，是能够合成如本申请所述的高硅Y沸石分子筛的关键。
表2 S1-S30导向剂老化温度、时间、方式以及加入量
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (31)
1.一种含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，所述含氟高硅Y分子筛的无水化学组成如式I所示：
hF·kM·mR1·nR2·(SixAly)O2 式I
其中，F代表氟离子；
M选自碱金属元素中的至少一种；
R1、R2分别代表有机模板剂；
h代表每摩尔(SixAly)O2所对应的氟离子的摩尔数，h＝0.01～0.2；
k代表每摩尔(SixAly)O2所对应的碱金属元素的摩尔数，k＝0～0.1；
m、n分别代表每摩尔(SixAly)O2所对应的有机模板剂R1、有机模板剂R2的摩尔数，m＝0～0.2；n＝0.01～0.2；
x、y分别代表Si、Al的摩尔分数，2x/y＝25～100，x+y＝1；
所述制备方法包括如下步骤：
含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水的原料混合，得到初始凝胶，然后加入导向剂或硅铝分子筛晶种，搅拌，得到合成凝胶；
b)将所述合成凝胶除水，得到干粉混合物；
c)将所述干粉混合物晶化，得到所述含氟高硅Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，M选自钠、钾和铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，h＝0.01～0.15；k＝0～0.08；m＝0或0.01～0.1；n＝0.03～0.16。
4.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在于，h＝0.02～0.1；k＝0.01～0.05；m＝0或0.02～0.05；n＝0.06～0.16。
5.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，其特征在
于，所述有机模板剂R1选自具有式II所示结构式的季铵化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、苄基和金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
6.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，所述有机模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，所述有机模板剂R2选自具有式III所示结构式的季铵化合物、含氮杂环化合物中的至少一种：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、苄基和金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
8.根据权利要求7所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，所述含氮杂环化合物选自吡啶、哌啶、咪唑、哌嗪及其衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的含氟高硅Y分子筛的制备方法，所述有机模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基异丁基溴化铵、三丁基环己基氢氧化铵、二丁基二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基羟乙基氢氧化铵、三丙基羟乙基氢氧化铵、三丁基羟乙基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三丙基苄基氢氧化铵、三乙基金刚烷基氯化铵、三丙基金刚烷基氯化铵、吡啶、N-甲基吡啶、N-乙基吡啶、N-丙基吡啶、N-丁基吡啶、氢氧化1-乙基-3-丁基吡啶、氢氧化1-乙基-2-丙基吡啶、哌啶、N,N-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二乙基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二丙基哌啶、氢氧化N,N-二乙基-3,5-二丙基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、氢氧化N,N-二甲基-2,6-二乙基哌啶、咪唑、氢氧化1-乙基-3-丁基咪唑、氢氧化1-乙基-3-丁基-4-丙基咪唑、哌嗪、N-甲基哌嗪、1,4-二丙基哌嗪、1-甲基-4-乙基哌嗪和1-乙基-4-丁基-5-甲基哌嗪中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导向剂的制备包括以下步骤：
a0)将含有铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R1和水的原料混合，然后老化，得到所述导向剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟源选自氢氟酸和氟化铵中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤a0)中所述硅源独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和硅酸钠中的至少一种；
步骤a)和步骤a0)中所述铝源独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种；
步骤a)和步骤a0)中所述碱金属源独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛晶种为具有FAU或EMT结构的沸石分子筛。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛晶种选自Na型、NH4型和H型沸石分子筛中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a0)中，所述铝源、硅源、碱金属源、有机模板剂R1和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.01～0.1)Al2O3:(0～0.1)M2O:(0.1～2)R1:(10～20)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R1的摩尔数以R1本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a0)中，所述老化的温度为25～120℃。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a0)中，所述老化的时间为0.5～3天。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a0)中，所述老化以动态或静态的方式进行。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a0)中，所述老化以动态和静态结合的方式进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述铝源、硅源、碱金属源、氟源、有机模板剂R2和水按照以下摩尔比混合：
1SiO2:(0.005～0.02)Al2O3:(0～0.02)M2O:(0.01～0.5)F:(0.01～0.5)R2:(10～25)H2O；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计；铝源的摩尔数以Al2O3计；有机模板剂R2的摩尔数以R2本身的摩尔数计；碱金属源的摩尔数以其对应的碱金属M所对应的金属氧化物M2O的摩尔数计；氟源的摩尔数以氟离子的摩尔数计。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述导向剂的加入量为，使得所述导向剂中的SiO2含量为所述初始凝胶中的SiO2含量的3～20wt％。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅铝分子筛晶种的加入量为所述初始凝胶中的SiO2含量的3～20wt％。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述搅拌进行1～3小时。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，将所述合成凝胶除水至其中的H2O与SiO2的摩尔比为1:1～3:1。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述除水通过加热蒸发进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述蒸发的温度为50～100℃。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述蒸发的方式为静置蒸发或搅拌蒸发。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述晶化的温度为100～180℃。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述晶化的时间为0.5～10天。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述晶化以动态或静态的方式进行。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述晶化以动态和静态结合的方式进行。
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