CN101367041A - 一种固体碱催化剂的制备及在羟醛缩合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体碱催化剂的制备方法和应用。催化剂的组成为CoII(CoIII 2－xAlIII x)O4，其中0.6≤x＜2，具有类似尖晶石Co(CoAl)O4的晶相，粒径20～100纳米，比表面积为70～300m2/g，孔容为0.15～0.83cm3/g，具有介孔纳米结构。本发明的固体碱催化剂具有比表面高，热稳定性好，活性高，制备简单，成本低廉，容易再生等优点。并可以催化多种羟醛缩合反应，如在糠醛与丙酮的缩合反应中，使用本发明的催化剂，145℃反应10小时后，糠醛转化率达到98％，糠叉丙酮选择性85％，得率为83.3％。并且可以进行至少5次再生，糠叉丙酮选择性基本保持不变，得率仍然保持在约60％。
Description
技术领域
本专利涉及一种纳米介孔钴铝尖晶石型固体碱催化剂的制备方法及其在羟醛缩合反应中的应用。
背景技术
羟醛缩合反应是有机化学中形成C-C键最重要的反应之一，也是商业上合成一系列具有特定结构和性能的化学品的常用途径。工业上一般采用液体碱如氢氧化钠、氢氧化钾水溶液(或添加其他溶剂)等均相催化剂，如中国专利(CN85100473)采用液体碱添加甲醇催化丙酮自缩合生产二丙酮醇，但存在其后续的分离成本高，催化剂不易回收，腐蚀设备，采用间歇式反应釜不能连续生产等缺点。
当前人们对环保的要求越来越严格，绿色化学的观念已经深入人心，新型的、环境友好的固体碱催化剂引起了人们的广泛关注。相对于液体碱催化剂，固体碱催化剂具有明显的优点：容易分离，可以循环利用，可以再生，对设备无腐蚀，环境友好，温度操作范围广甚至可以在气相中反应，还可以使工艺过程连续化，提高生产能力。但是由于固体碱催化剂制备工艺复杂，成本高，碱强度较低，且极易被空气中的CO2和H2O等污染失活，而且比表面积比较小，因此真正能在工业上使用的固体碱催化剂很少。
目前用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂主要为类水滑石、复合氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物负载在载体上的负载型催化剂，如A.Corma等人利用碱性类水滑石合成查尔酮(Journal ofCatalysis 221(2004)474-482)，虽然其活性高，但是极易与空气中的CO2接触而失活，导致其作为催化剂参与反应时常常需要以氮气保护为前提，提高了反应的成本，并且其活化和再生过程繁琐，热稳定性不高。作为对比的复合氧化物其活性远低于碱性类水滑石，而且复合氧化物一般是无定型的，稳定性差，活性下降快，再生的效果不好。中国专利(CN 1429194)采用碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物负载在载体上作为羟醛缩合的催化剂，其制备过程复杂，而且其负载的活性组分会不可逆的逐渐流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于羟醛缩合反应的纳米介孔钴铝尖晶石型固体碱催化剂及制备方法，其特征在于具有比表面积高，孔径分布窄，粒径均一，热稳定性好，活性高，适用范围广，制备简单，成本低廉，容易再生的特点。
本发明的纳米介孔催化剂的组成为CoII(CoIII 2-xAlIII x)O4，其中0.6≤x<2，其特征是具有类似尖晶石Co(CoAl)O4的晶相，呈六方片状多孔结构，粒径大小约20～100纳米，比表面积在70～300m2/g，孔容为0.15～0.83cm3/g，并且具有纳米介孔结构。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的纳米介孔催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：配制一定浓度的二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐的混合溶液(I)；配制一定浓度的碱和可溶性无机钾(或钠)盐的混合碱溶液(II)；采用尿素水解法或者是稳态并流滴定法进行制备，并控制一定的pH值，剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一段时间；然后经离心分离，得到的固体用去离子水洗涤、烘干、研磨后得到层状双金属氢氧化物前驱体，最后经过焙烧制得介孔的钴铝尖晶石纳米固体碱催化剂。
对于所述的可溶性盐的混合溶液的特征在于：二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者是氯化物中的1～2种。所述的二价钴的可溶性盐，优选为Co(NO3)2，其水溶液的浓度为0.01～1摩尔/升。所述的三价铝的可溶性盐，优选为Al(NO3)3，其水溶液的浓度为0.01～1摩尔/升。
对于所述的混合碱溶液的特征在于：所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为NaOH，其水溶液的浓度为0.06～6摩尔/升。所述的可溶性无机钾(或钠)盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种，优选为Na2CO3，其水溶液的浓度为0.03～3摩尔/升。
用尿素法制备催化剂时，其特征在于：将可溶性盐的混合溶液(I)与0.1～5摩尔/升的尿素溶液在搅拌下混合均匀后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80～150℃晶化12～96小时。
用稳态并流滴定法制备催化剂时，其特征在于：将溶液(I)和溶液(II)在5～70℃并流滴加到含去离子水的烧杯中，pH值调控在8～12。然后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在40～150℃晶化12～96小时。
得到的固体的干燥温度为50～120℃；焙烧温度为300～800℃，升温速率为1～15℃/分钟，焙烧时间为2～18小时。
本发明的催化剂可应用于醛或者酮的羟醛缩合反应，化学反应式可表示为：
所述的醛或者酮(I)和(II)的结构，其特征为R1、R2和R4可以是氢、C1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C1-6的烷基、不饱和C1-6的烷基、C1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环；R3可以是C1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C1-6的烷基、不饱和C1-6的烷基、C1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环。
所述的芳环为：
其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C1-5的烷基、不饱和的C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C1-5的烷基。
所述的杂芳环为：
其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C1-5的烷基、不饱和的C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C1-5的烷基。
所述的羟醛缩合反应优选为：
在上述的羟醛缩合反应中使用的溶剂可以是二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或不使用溶剂。
本发明的催化剂具有以下优点：该纳米介孔钴铝尖晶石型固体碱催化剂比表面高，粒径均一，热稳定性高。下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方式
实施例1
用去离子水配制Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中Co2+浓度为0.6摩尔/升，Al3+浓度为0.15摩尔/升；配制KOH和K2CO3的混合水溶液，其中OH-浓度为2摩尔/升，CO3 2-浓度为0.5摩尔/升。在连续搅拌下，将上述两溶液同时滴加至盛有去离子水的烧杯中，控制pH在9左右，待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于90℃晶化24h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在100℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中于350℃焙烧10小时，即制得所需的催化剂。
取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在100℃反应12小时后，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为88.7％，糠叉丙酮的选择性为82.3％，得率为73％。
实施例2
用去离子水配制Co(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液，其中Co2+浓度为0.13摩尔/升，Al3+浓度为0.13摩尔/升；配制KOH和K2CO3的混合水溶液，其中OH-浓度为0.8摩尔/升，CO3 2-浓度为0.6摩尔/升。在连续搅拌下，将上述两溶液同时滴加至盛有去离子水的烧杯中，控制pH在12左右，待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内100℃晶化16h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在100℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中于400℃焙烧11小时，即制得所需的催化剂。
取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在145℃反应10小时后，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为98％，糠叉丙酮选择性85％，得率为83.3％。
实施例3
用去离子水配制Co(NO3)2、AlCl3和尿素的混合溶液，其中Co2+浓度为0.1摩尔/升，Al3+浓度为0.04摩尔/升，尿素浓度为0.2摩尔/升。在100℃剧烈搅拌后，将合成液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中于130℃晶化72h。离心分离后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH值为7，在50℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中在800℃焙烧18小时，即制得所需的催化剂。
取5-羟甲基糠醛3.15g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在130℃反应10小时后，取样进行气相色谱分析，5-羟甲基糠醛的转化率为92.5％，5-羟甲基糠叉丙酮选择性为87.1％，得率为80.6％。
实施例4
用去离子水配制Co(OAc)2和Al(NO3)3混合溶液，其中Co2+浓度为1摩尔/升，Al3+浓度为1摩尔/升。配制KOH和NaCl混合水溶液，其中OH-浓度为6摩尔/升，CO3 2-浓度为2摩尔/升。在连续搅拌下，将上述两种溶液同时滴加至盛有去离子水的烧杯中，控制pH在11.7～12之间，滴加完毕后，将合成液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于70℃晶化12h。离心分离后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中在450℃焙烧8小时。
丙酮15g，催化剂0.56g，放入间歇式反应釜中，在52℃反应24小时后，取样进行气相色谱分析，缩合产物为二丙酮醇，没有发现其他的副产物，丙酮转化率为4.57％，基本达到了丙酮转化的热力学极限值。
实施例5
用去离子水配制CoCl2、AlCl3和尿素的混合溶液，其中Co2+浓度为1.5摩尔/升，Al3+浓度为0.25摩尔/升，尿素浓度为2摩尔/升。经100℃剧烈搅拌后，将合成液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，于150℃晶化12h。离心分离后，将得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，在120℃下干燥过夜，研磨，再置于马弗炉中在550℃焙烧5小时。
苯甲醛4.2g，苯乙酮9.6g，催化剂0.5g，放入间歇式反应釜中，在160℃反应10小时，取样进行气相色谱分析，苯甲醛的转化率为80.6％，查尔酮的选择性为95％，查尔酮的得率为76.6％。
实施例6
1、催化剂的再生
催化剂同实施例1.
催化剂的再生方法为：反应结束后离心分离出催化剂，在100℃干燥过夜，再置于马弗炉中在350℃焙烧10小时。
2.催化剂再生后的活性试验
以糠醛、丙酮缩合反应为例，取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在100℃反应10小时，取样进行气相色谱分析，结果见表1。
表1 催化剂再生试验结果
| 再生次数 | 转化率 | 选择性 | 得率 |
| 1 | 87.8％ | 83.4％ | 73.2％ |
| 2 | 86.1％ | 82.3％ | 70.9％ |
| 3 | 77.7％ | 87.9％ | 68.3％ |
| 4 | 71.7％ | 80.4％ | 57.6％ |
| 5 | 69％ | 82.6％ | 57％ |
Claims (10)
1.一种固体碱催化剂，其组成为CoII(CoIII 2-xAlIII x)O4，其中0.6≤x<2，其特征为：具有类似尖晶石Co(CoAl)O4的晶相，呈六方片状多孔结构，粒径为20～100纳米，比表面积为70～300m2/g，孔容为0.15～0.83cm3/g，且具有纳米介孔结构。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：配制一定浓度的二价钴的可溶性盐和三价Al的可溶性盐的混合溶液(I)；配制一定浓度的碱和可溶性无机钾(或钠)盐的混合碱溶液(II)；采用尿素水解法或者稳态并流滴定法进行制备，并控制合成母液的pH值，合成母液经剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下反应一段时间；然后经离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤、烘干、研磨得到层状双金属氢氧化物前驱体，最后经过焙烧制得钴铝尖晶石固体碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的可溶性盐的混合溶液，其特征在于：二价钴的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或两种，优选为Co(NO3)2，其浓度为0.01～1摩尔/升；三价Al的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或两种，优选为Al(NO3)3，其浓度为0.01～1摩尔/升。
4.根据权利要求2所述的混合碱溶液，其特征在于所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为NaOH，其浓度为0.06～6摩尔/升；可溶性无机钾(或钠)盐为碳酸钾(或钠)、硫酸钾(或钠)、氯化钾(或钠)中的一种，优选为Na2CO3，其浓度为0.03～3摩尔/升。
5.根据权利要求2所述的用尿素法制备催化剂时，其特征在于将可溶性盐的混合溶液(I)与0.1～5摩尔/升的尿素溶液在搅拌下混合均匀后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80～100℃反应48～96小时。
6.根据权利要求2所述的用稳态并流滴定法制备催化剂时，其特征在于将溶液(I)和溶液(II)在5～70℃并流滴加到含去离子水的烧杯中，pH值调控在8～12，然后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在40～100℃反应48～96小时。
7.根据权利要求2所述的制备催化剂的方法中，其特征在于将得到的沉淀物经去离子水洗涤后，在50～120℃干燥，再升温(升温速率为1～15℃/分钟)至300～800℃焙烧，焙烧时间为2～10小时。
8.权利要求1所述的固体碱催化剂可催化醛或者酮的羟醛缩合反应，其化学反应式可以表示为：
其中，R1、R2和R4可以是氢、C1-C6的烷基、卤素或者羟基取代的C1-C6的烷基、不饱和C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环；R3可以是C1-C6的烷基、卤素或者羟基取代的C1-C6的烷基、不饱和C1-C6的烷基、C1-C6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环。
9.在权利要求8中所述的杂芳环，可以是：
其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C1-C5的烷基、不饱和的C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素或者羟基取代的C1-C5的烷基；所述的芳环可以是：
其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C1-C5的烷基、不饱和的C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素或者羟基取代的C1-C5的烷基。
10.在权利要求8所述的化学反应中，其特征在于可以使用二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种作为溶剂，或者不使用溶剂。
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