CN102019181A - 介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂其制备方法，所述介孔材料由以下重量百分比的各原料组成：CuO1%～30%、ZnO0.5%～20%和Al₂O₃50%～98.5%；所述介孔材料的制备方法是：将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水中，与模板剂混合成均匀的混合溶液，调整pH值，然后将混合溶液转移到反应釜中反应生产蓝色絮状物，将其进行水洗、过滤得到滤饼，干燥，焙烧2～100小时，即得介孔材料；所述合成甲醇催化剂，所述合成甲醇催化剂由以下重量百分比的各原料组成：CuO30%～70%，ZnO15%～40%，Al₂O₃含量为5%～30%；将上述介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu和Zn沉积在载体表面上形成合成甲醇催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得。

Description

介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂其制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

Cu-Zn-Al₂O₃催化剂广泛应用于低压合成甲醇反应、CO水煤气变换反应、甲醇水蒸气重整制氢等工业生产过程，是一类用途极为广泛的催化剂，是一类用途极为广泛的催化剂；随着工业生产装置的大型化以及自动化水平的提高，对Cu-Zn-Al₂O₃催化剂的性能提出了越来越高的要求，开发高性能的催化剂无疑具有极其巨大的经济价值和社会效益，尤其是随着煤化工的发展，对合成甲醇催化剂的性能提出了越来越高的要求，其所用的Cu-Zn-Al₂O₃催化剂一般是用共沉淀法制备的。例如DD296855中公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，他们是将铜、锌、铝的可溶性盐的水溶液与碱金属碳酸盐共沉淀，在20～60℃的范围，沉淀分两个阶段，先在较低的pH(4.5-5.5)条件下沉淀，反应后期将沉淀pH值提到6～8。Can1011325专利公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，他们是将催化剂母料的制备分为两部分：首先制备出锌－铝共沉淀混合物，另外用铜－锌的可溶性盐的水溶液与碱金属的碳酸盐共沉淀生成一种铜－锌的碱式碳酸盐，然后将两种物料打浆混合，经水洗、干燥、焙烧、打片成型，据称用本法制得的催化剂具有较好的耐热性能。共沉淀法制备的催化剂的性能不尽如人意，例如比表面较小，导致催化剂的活性较低。由于受到制备方法本身的限制，用共沉淀法难以对催化剂的性能进行重大改进，必须寻求新的催化剂制备方法。

介孔分子筛是一类具有规整孔道结构的新型功能材料，其比表面积一般在500m²/g以上，现在的介孔材料作为催化剂存在的主要障碍是孔壁较薄（2-3nm），热稳定性较差，结构容易坍塌；另外一个缺点是杂原子含量较低（一般低于20%），杂原子含量高时难以形成结构稳定的介孔材料，其结果是形成的介孔材料中的活性点较少，造成催化剂整体活性较低；如何提高介孔材料的热稳定性能及其杂原子含量，是将其应用于催化领域的关键所在。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法，以达到提高其稳定性，比表面积大的目的。    

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种介孔材料，所述介孔材料由以下重量百分比的各原料组成：CuO 1%～30%、ZnO 0.5%～20%和Al₂O₃ 50%～98.5%。

本发明的介质催化剂的有益效果是：本发明的介孔材料，即介孔Cu-Zn-Al₂O₃具有极好的热稳定性和较大的比表面积，且其结构规整，活性点多。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水中，将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，然后将这两种水溶液在强搅拌下充分混合，生成一种均匀的混合溶液；

2）用碱性溶液将上述混合溶液的pH值调整到6～14之间，再继续搅拌0.5～1小时，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中在5℃～200℃的合成温度下继续反应2～720小时，反应结束后，冷却至室温，取出反应釜中生成的蓝色絮状物；

3）将取出的蓝色絮状物进行水洗、过滤得到滤饼，将滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥，然后将干燥后的滤饼在空气中于250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤1）中所述的铜、锌、铝的可溶性盐类可为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。

进一步，所述步骤1）中所述的铝盐还可为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硝酸铝的聚合铝溶胶。

进一步，所述步骤1）中所述的模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述步骤2）中所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

进一步，所述步骤2）中的pH值优选为7～12。

进一步，所述步骤2）中反应釜中的合成温度优选为15℃～150℃，反应时间优选为10～300小时。

进一步，所述步骤3）中滤饼优选于20℃～150℃干燥。

进一步，所述步骤3）中滤饼优选于300℃～550℃，焙烧3～30小时。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案如下：一种甲醇催化剂，由上述所述的介孔材料制成，所述甲醇催化剂由以下重量百分比的各原料组成：CuO 30%～70%，ZnO 15%～40%，Al₂O₃含量为5%～30%。

本发明的甲醇催化剂的有益效果是：该催化剂表面积大，且结构稳定，具有极好的催化活性。

本发明解决上述技术问题的再一技术方案如下：合成甲醇催化剂的制备方法，使用上述的介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu和Zn沉积在载体表面上形成合成甲醇催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得。

进一步，所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu和Zn的可溶性盐沉积在介孔材料上。

进一步，所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu和Zn的可溶性盐沉积在介孔材料上。

进一步，所述碱性溶液是指NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

进一步，所述Cu和Zn 的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。

本发明所述的介孔材料的比表面积大于500m²/；所述的甲醇催化剂的比表面积大于150 m²/g。

附图说明

     图1表示本发明所述的介孔材料用XRD法测定的XRD谱图，图中横坐标表示衍射峰强度，纵坐标表示衍射角。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例

实施例1  

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O  2.5g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 1.5g，Al(NO₃)₃·9H₂O 20g，混溶于100mL去离子水中；称取1g三甲基十六烷基溴化铵溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300mL的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应100小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下干燥，然后在管式炉中于空气气氛下在550℃焙烧3小时，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为520 m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。

将上述介孔材料用200mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 20g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 10g溶于其中，在搅拌下用1M NaOH水溶液将pH值调整到8.5，继续搅拌3小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于350℃焙烧5小时，最后用压片机压成片状，即得到一种合成甲醇催化剂A。

 

实施例2 

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 3g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 1.5g，聚合氯化铝（含Al₂O₃ 20%）10g，混溶于100mL去离子水中；称取2g十二烷基磺酸钠溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌30分钟。将生成的浆状物料转移到300mL的不锈钢合成釜中并升温到30℃继续反应250小时，反应结束，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在180℃下干燥10小时，然后在管式炉中于空气气氛下在250℃焙烧90小时，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为510 m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。

将上述介孔材料用200mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 50g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 40g溶于其中，在搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于100℃干燥15小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于320℃焙烧6小时，最后用压片机压成片状，即得到一种合成甲醇催化剂B。

 

实施例3

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.5g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 3.5g，聚合氯化铝（含Al₂O₃ 20%）20g，混溶于100mL去离子水中；称取2g甜菜碱溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到10.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300mL的不锈钢合成釜中并升温到150℃继续反应10小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在100℃干燥5小时，然后在管式炉中于空气气氛下在350℃焙烧25小时，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为525 m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。

按照实施例3相同的方法制备的介孔材料，所述铜、锌、铝的可溶性盐和碱性溶液种类及用碱性溶液调整的pH不同的实施例5-9如下表1所示。

表1

将上述实施例3制得的介孔材料用200mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 100g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 35g溶于其中，在搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到9.5，继续搅拌2小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于150℃干燥2小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于450℃焙烧5小时，最后用压片机压成片状，即得到一种合成甲醇催化剂C。

 

实施例9

分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 2g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.5g，聚合硝酸铝（含Al₂O₃ 20%）20g，混溶于100mL去离子水中；称取2g十二酸钠溶于100mL去离子水中，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，用1M KOH水溶液将pH值调整到9.5，继续搅拌60分钟。将生成的浆状物料转移到300mL的不锈钢合成釜中并升温到100℃继续反应150小时，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在150℃干燥15小时，然后在管式炉中于空气气氛下在320℃焙烧10小时，得到一种固体物质，用氮吸附法（BET法）测定其比表面积为515 m²/g，XRD法测定其具有介孔结构，说明所制备的物料为本发明所述的介孔材料。

使用与实施例9相同的原料制备介孔材料，所述其他参数不同的实施例5-9如下表2所示。

表2

将上述实施例9制得的介孔材料用200mL去离子水打浆，然后分别称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 45g，Zn(NO₃)2·6H₂O 45g溶于其中，在搅拌下用1M Na₂CO₃水溶液将pH值调整到7.5，继续搅拌5小时，然后水洗、抽滤，物料在烘箱中于120℃干燥10小时，粉碎至10～20目，在马弗炉中于450℃焙烧5小时，最后用压片机压成片状，即得到一种合成甲醇催化剂D。

按照实施例9相同的方法制备的合成甲醇催化剂，所述硅铝酸盐、胶粘剂和铵盐水溶液种类不同的实施例10-13如下表3所示。

表3

实施例11、12、13和14所制得的合成甲醇催化剂对应的样品编号为E、F、G、H

将上述实施例制取的介孔材料用XRD法测定的XRD谱图，从图1可见确实形成了稳定规整的介孔结构，是一种理想的介孔材料。

 

对比实施例1

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O  45g，Zn(NO₃)₂·6H₂O  20g，溶于250mL去离子水中；称取Na₂CO₃  55g溶于500mL去离子水中。将两种溶液在70℃～90℃的条件下并流反应，控制反应pH值为7.0～9.0，反应完毕加入Al(OH)₃ 5g，继续搅拌60分钟，物料经水洗后在烘箱中于100℃～150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300℃焙烧4小时，冷却后加入2％的胶态石墨和3％的去离子水，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品I。

 

对比实施例2

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 55g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 30g，Al(NO₃)₃·9H₂O 15g，溶于350mL去离子水中；称取Na₂CO₃ 55g溶于500mL去离子水中。将两种溶液在40℃～60℃的条件下并流反应，开始控制反应pH值为4.5～5.4，反应进行到盐用量的三分之一以后，将反应pH值调整为6～8，加料完毕继续搅拌60分钟，物料经水洗后在烘箱中于100℃～150℃干燥4小时，粉碎至10目以下，在马弗炉中于300℃焙烧4小时，冷却后加入2％的胶态石墨和5％的去离子水，混匀后打片成型，所得催化剂称为样品J。

 

具体试验实施例

为了证明上述介孔材料制备的合成甲醇催化剂具有较高的催化活性，特做了两个用传统的共沉淀法制备的合成甲醇催化剂，进行能对比测定。

试验实施例1

以上样品用加压评价装置评价其反应活性和耐热性能。评价方法为：先将催化剂样品粉碎至40～60目，量取5mL用石英砂按1:1稀释。先用5％H₂／N₂进行程序升温还原，然后在反应温度240℃，压力5.0MPa，空速为10000h^－1的条件下进行活性评价。反应原料气组成为CO 11～13％，CO₂ 2～4％，N₂  4～5％，CH₄  4～5％，余量为H₂。用冷阱收集产生的甲醇，计算甲醇的时空收率。耐热性试验条件为：合成气气氛下于400℃处理5小时，然后再测定其反应活性，其它条件同上，结果如表4所示。

 

表4活性评价及耐热性能实验结果

表4中的数据说明，本发明的催化剂的低温反应活性及耐热性能明显优于现有工业生产方法制备的催化剂。

 

试验实施例2

用BET氮吸附法测定了各个样品的比表面积，结果如表4所示。

 

   表5 实施例和对比例的比表面积结果

催化剂	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
											比表面/m2·g-1	152.3	156.2	154.3	151.5	150.8	153.6	155.2	151.3	78.9	69.8

 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种介孔材料，其特征在于，所述介孔材料由以下重量百分比的各原料组成：CuO 1%～30%、ZnO 0.5%～20%和Al₂O₃ 50%～98.5%。

2.根据权利要求1所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水中，将模板剂在另一个容器中溶于去离子水中，然后将这两种水溶液在强搅拌下充分混合，生成一种均匀的混合溶液；

2）用碱性溶液将上述混合溶液的pH值调整到6～14之间，再继续搅拌0.5～1小时，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中在5℃～200℃的合成温度下继续反应2～720小时，反应结束后，冷却至室温，取出反应釜中生成的蓝色絮状物；

3）将取出的蓝色絮状物进行水洗、过滤得到滤饼，将滤饼在10℃～200℃的温度下进行干燥，然后将干燥后的滤饼在空气中于250℃～650℃的温度下焙烧2～100小时，即得。

3.根据权利要求2所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述的铜、锌、铝的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。

4.根据权利要求2所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述的铝盐为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硝酸铝的聚合铝溶胶。

5.根据权利要求2至4任一项所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述的模板剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求2至4任一项所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

7.根据权利要求2至4任一项所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的pH值为7～12。

8.根据权利要求2至4任一项所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中反应釜中的合成温度为15℃～150℃，反应时间为10～300小时。

9.根据权利要求2至4任一项所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中滤饼于20℃～150℃干燥，然后于300℃～550℃，焙烧3～30小时。

10.一种合成甲醇催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的介孔材料制成，所述合成甲醇催化剂由以下重量百分比的各原料组成：CuO 30%～70%，ZnO 15%～40%，Al₂O₃含量为5%～30%。

11.根据权利要求10所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：如权利要求1的介孔材料作为载体，采用沉积沉淀法将Cu和Zn沉积在载体表面上形成合成甲醇催化剂母体，母体再依次经过水洗、干燥、造粒、焙烧、成型，即得。

12.根据权利要求11所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉积沉淀法为用碱性水溶液将Cu和Zn的可溶性盐沉积在介孔材料上。

13.根据权利要求11或12所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液是指NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃或K₂CO₃的水溶液。

14.根据权利要求12所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu和Zn 的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。

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