CN104163810B - 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙交酯单体的制备领域，特别涉及一种低温、高效，并且有利于提高乙交酯收率的制备工艺，该工艺可明显降低PGA低聚物的解聚温度，提高乙交酯的收率以及减少反应体系的结焦率。技术方案是：在乙酰丙酮金属盐的催化条件下，将聚乙醇酸低聚物，或聚乙醇酸低聚物和共沸溶剂的混合物，或聚乙醇酸低聚物、共沸溶剂和助溶剂三者的混合物，解聚制备单体乙交酯，解聚制备单体乙交酯的反应温度可以降低到160—210℃之间。
Description
技术领域
本发明属于乙交酯单体的制备领域，特别涉及一种低温、高效，并且有利于提高乙交酯收率的制备工艺。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是一种单元碳数最少、可完全分解的脂肪族聚酯类高分子材料，具有优异的气体阻隔性、可降解性、机械加工性、耐热性以及生物相容性，在人体酶的作用下逐步水解，水解产物乙醇酸能被人体安全吸收和代谢。
目前，高分子量的PGA都是通过乙交酯开环的方法制备而制得：首先由乙醇酸加热直接缩合聚合制得PGA低聚物，低聚物在高温下解聚得到单体乙交酯，将单体乙交酯多次精制提纯后进行开环聚合得到高分子量PGA。该工艺流程如下所示：
乙交酯单体的纯度，将直接影响最终聚合物PGA分子量的大小，单体乙交酯品质的控制因素有很多，例如低聚物的分子量，解聚真空度、温度、时间、催化剂种类及用量等，其中最关键的因素之一是催化剂的种类，它决定了单体乙交酯产品的收率、纯度和生产效率。
PGA低聚物催化解聚制备单体乙交酯的主要工艺手段包括熔融解聚法和溶液解聚法两类。在低聚物熔融解聚制备乙交酯单体的过程中发现，釜内物料容易结焦，清洗麻烦，并且导致收率降低、管线堵塞。为了解决这一问题，日本吴羽公司通过向PGA低聚物中加入高沸点极性有机溶剂作为解聚溶剂(US0191326，US0122240，US0168446)，使其与乙交酯共沸，该方法能够解决反应器内结焦及管线堵塞等问题，但由于反应温度过高，导致许多解聚溶剂容易产生热劣化，生成的副产物降低了乙交酯的纯度，也使解聚溶剂的选择范围变小。此外，该方法制备乙交酯的反应速率较慢，所需能耗大，工业应用上大量的溶剂使用容易造成环境污染等问题。
因此，单纯的改进制备工艺在解决了反应釜结焦问题的同时，又带来了单体乙交酯纯度降低和生产效率低下的问题。寻找到更为高效的催化解聚体系，降低解聚温度，提高解聚速度，建立一种低温、高效制备乙交酯的方法，在解决结焦问题的同时，保持较高的解聚效率，这是本发明的思路。
目前低聚物解聚常用催化剂包括锡类、锌类、锑类金属氧化物(US0289713)，金属盐或有机金属催化剂(CN1737033A)，例如SnCl2，Sn(Oct)2，ZnO，Zn(OAc)2，Sb2O3等。此类催化剂催化解聚时，所需的解聚温度较高，一般在230-280℃左右，例如，美国专利(US2668162，US4727163)报道，将乙醇酸低聚物粉碎成粉末在超真空下(1.6-2.0kPa)下于270-285℃加热解聚。该方法在加热时使低聚物变成重质，并因此在反应器中存留下许多残渣，使得单体乙交酯产量下降，而且产生的副产物可能导致诸如管线堵塞等故障，反应能耗巨大且效率较低，不利于大规模的工业化生产。
因此，研究开发低温、高效的催化剂，提高乙交酯的收率，降低反应体系的结焦率，降低所需的解聚温度，是本发明中要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，在催化解聚聚乙醇酸(PGA)低聚物的工艺中，存在反应温度过高、乙交酯产量下降、副产物增多等问题。
为解决这一技术问题，本发明提供了一种低温、高效催化解聚PGA低聚物，用于制备乙交酯的方法，该方法可明显降低PGA低聚物的解聚温度，提高乙交酯的收率以及减少反应体系的结焦率。本发明采用的技术方案是：在乙酰丙酮金属盐的催化条件下，将聚乙醇酸低聚物，或聚乙醇酸低聚物和共沸溶剂的混合物，或聚乙醇酸低聚物、共沸溶剂和助溶剂三者的混合物，解聚制备单体乙交酯，解聚制备单体乙交酯的反应温度可以降低到160—210℃之间，反应在氮气氛围下进行，压力处于1-103Pa之间，
其中，催化剂乙酰丙酮金属盐的加入量(相对于乙醇酸低聚物的100重量份)通常在0.05-1.0重量份，优选0.1—0.5重量份，在聚合物解聚过程中，当催化剂用量过少时(小于0.1重量份)，解聚反应不充分，导致反应时间较长，剩余反应残渣也较多，影响乙交酯收率；但催化剂用量过大(大于0.5重量份)，也会使部分产生的单体在解聚体系内重新聚合成生成高聚物，而不利于解聚反应，
乙酰丙酮金属盐中，所包含的金属离子包括Zn2+、Fe3+、Zr4+、Ca2+、Mg2+、La3+或Al3+，
本发明中乙交酯的制备工艺可以采取PGA低聚物的本体解聚法或者溶剂共沸解聚法进行，在采用溶剂共沸法制备时，需要在生成的共沸物中加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤，然后得到乙交酯粗品，
本发明中所涉及的共沸溶剂，可举例为：芳香族二羧酸二酯，芳香族羧酸酯，脂肪族二羧酸酯等，其中，芳香族二羧酸二酯，可举例为：邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯等，
本发明所述的PGA低聚物在传统催化剂(例如金属氧化物等)作用下，解聚温度处于230℃～270℃之间，会不断发生增链扩链反应，在此过程中会产生小分子水。当共沸溶剂选择邻苯二甲酸酯类化合物时，例如选用邻苯二甲酸丁苄酯，在此温度下会发生水解、环化，生成白色针状晶体苯酐。本发明在使用乙酰丙酮金属盐作为解聚催化剂，代替传统催化剂Sb2O3，SnCl2，Sn(Oct)2，ZnO后，可以大大降低解聚温度(180℃附近)，避免了共沸溶剂出现的热劣化问题。
本发明中为了改善PGA低聚物在共沸溶剂(例如：芳香族二羧酸二酯)中的溶解特性，可在解聚体系中加入助溶剂，本发明中所述的助溶剂，可举例为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，助溶剂在体系中的含量为20-100重量份(相对于乙醇酸低聚物的100重量份)。
附图说明
图1是实施例4中制备的乙交酯单体的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
以下各实施例中产品性能数据的检测方法介绍：
1、乙交酯纯度的测定：
根据Van’tHoff的法则：Tf＝T0-X2·R·T0 2/△Hf，进行基于含有杂质引起的由纯物质的熔点降低的DSC纯度测定。
测定时使用铂金艾尔默8500DSC差示扫描量热仪，将精密称量的乙交酯样品密闭于铝盘中，在70—95℃的温度范围以2℃/min的升温速率，进行乙交酯熔融峰的测定，求出上述式中的杂质的合计含量X2，通过100-100·X2，求出单体乙交酯的纯度，
精密称取5份不同质量(0.5～1.2mg)的乙交酯样品，显示其熔点均为84.0℃(文献报道值为82～85℃)。例如实施例3制备的粗乙交酯样品纯度检测结果的平均值为99.93％，实验结果见表1：
表1DSC法检测乙交酯纯度实验结果
2、乙交酯的结构表征
用AVANCEIII型500MHz核磁共振仪进一步表征合成的乙交酯的结构，内标为TMS，溶剂为CDCl3。附图1为实施例4中制备的乙交酯单体的氢核磁共振谱图。从谱图可以看出，在δ＝4.95处为一单峰，说明试样分子结构中只有一类氢原子，即乙交酯亚甲基氢的吸收峰。从合成产物的红外及核磁结构分析可以认定产物就是乙交酯。
3、紫外光谱仪测定乙交酯中苯酐含量
配制不同质量浓度的苯酐乙酸乙酯溶液(g/mL)在最大吸收波长255nm下测定苯酐的吸光度值(A)，绘制浓度-吸光度的标准曲线。称量约50mg的聚乙交酯样品，用乙酸乙酯定容至25mL，测定样品中苯酐的含量。
4、乙交酯中氢质子含量的测定
配制0.05mol/L的氢氧化钠苄醇溶液作为滴定液。称取适量的乙交酯样品，用DMSO溶解，加入3滴溴百里酚蓝作为指示剂，滴定过程中指示剂颜色由黄色变为浅绿色为滴定终点，记录消耗的碱溶液，计算乙交酯样品中的氢质子含量。
实施例1—4乙酰丙酮金属盐与其他催化剂对比
实施例1
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Sb2O3，加热至240℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率84％(收率通过“m(得到的淡黄色固体粗乙交酯产品)÷m(乙醇酸低聚物原料)×100％”的公式计算得出，以下实施例相同)，纯度为87.56％，反应体系结焦率13％(反应前将空反应瓶称重，反应后再带着结焦物一起称重，两个重量之差就是结焦量，再将结焦量除以乙醇酸低聚物原料质量×100％就得到结焦率，以下实施例相同)。
对比实施例1
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Sb2O3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。在该温度下，反应无法实现，几乎无反应产物生成。
实施例2
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)，以及0.75g催化剂ZnO，加热至240℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率87％，纯度为85.28％，反应体系结焦率11％。
对比实施例2(a)
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)，以及0.75g催化剂Sn(Oct)2，加热至240℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率84％，纯度为86.17％，反应体系结焦率15％。
对比实施例2(b)
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)，以及0.75g催化剂Zn(OAc)2，加热至240℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率82％，纯度为85.57％，反应体系结焦率14％。
实施例3
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Zn(acac)2，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率92％，纯度为99.93％，反应体系结焦率1.5％。
对比实施例3(a)
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Sn(Oct)2，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。在该温度下，反应无法实现，几乎无反应产物生成。
对比实施例3(b)
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Zn(OAc)2，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。在该温度下，反应无法实现，几乎无反应产物生成。
实施例4
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)，以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。乙交酯收率93.5％，纯度为98.61％，反应体系结焦率1.4％。
实施例5—9不同加入量的乙酰丙酮金属盐对比
实施例5
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.25g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。该反应乙交酯收率82.5％，纯度为97.83％，反应体系结焦率14％。
实施例6
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。该反应乙交酯收率92.5％，纯度为98.94％，反应体系结焦率3.0％。
实施例7
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及1.0g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。反应乙交酯收率93.5％，纯度为99.21％，反应体系结焦率2.0％。
实施例8
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)，以及1.25g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。反应乙交酯收率88.5％，纯度为99.18％，反应体系结焦率3.5％。
实施例9
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至200℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束；再向该四口烧瓶中加入200g同样的乙醇酸低聚物，同样于200℃下、1kPa的氮气气氛内开始反应，直到反应结束；按上述工艺连续重复投料共五次，加入乙醇酸低聚物(重均分子量为12000)合计为1000g(每次200g)，乙交酯收率合计为88％，纯度为96.35％，反应体系结焦率合计为3.7％。
实施例10—12乙酰丙酮金属盐在不同解聚温度下的对比
实施例10
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至160℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。该反应乙交酯收率94.1％，纯度为99.87％，反应体系结焦率1.8％。
实施例11
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。该反应乙交酯收率93.7％，纯度为99.65％，反应体系结焦率2.2％。
实施例12
在500ml四口烧瓶中加入200g乙醇酸低聚物(重均分子量为10000)以及0.75g催化剂Fe(acac)3，加热至210℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。反应过程中有淡黄色液体蒸出，直至当反应体系中没有淡黄色液体蒸出时，反应结束，冷却所得的淡黄色固体为粗乙交酯产品。反应乙交酯收率91.9％，纯度为98.91％，反应体系结焦率3.4％。
实施例13—14乙酰丙酮金属盐与传统催化剂在溶液共沸解聚应用中的对比
实施例13
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯以及0.5gSb2O3催化剂，加热至250℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品90.2g，该反应乙交酯收率90.2％，纯度为86.14％，其中乙交酯粗品中氢质子含量为376ppm，苯酐含量为3.8％。
对比例实施例13
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯以及0.5gSn(Oct)2催化剂，加热至250℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品87.5g，该反应乙交酯收率87.5％，纯度为84.26％，苯酐含量为4.1％。
实施例14
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯以及0.5gFe(acac)3催化剂，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品95.8g，该反应乙交酯收率95.8％，纯度为99.49％，其中乙交酯粗品中氢质子含量为284ppm，苯酐含量为0.16％。
对比实施例14
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯以及0.5gZn(OAc)2催化剂，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。在该温度下，反应无法实现，几乎无反应产物生成。
实施例15—17乙酰丙酮金属盐在溶剂共沸解聚应用中不同加入量的对比
实施例15
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯、50g聚乙二醇1000以及0.25gFe(acac)3催化剂，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品93.2g，乙交酯收率93.2％，纯度为99.51％，无结焦。其中乙交酯粗品中氢质子含量为298ppm，苯酐含量为0.23％。
实施例16
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯、50g聚乙二醇1000以及0.5gFe(acac)3催化剂，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品95.8g，乙交酯收率95.8％，纯度为99.38％，无结焦。其中乙交酯粗品中氢质子含量为284ppm，苯酐含量为0.16％。
实施例17
在500ml四口烧瓶中加入100g乙醇酸低聚物(重均分子量为13000)、200g邻苯二甲酸丁苄酯、50g聚乙二醇1000以及1.0gFe(acac)3催化剂，加热至190℃，在氮气的氛围内减压至1kPa。使邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯向解聚反应体系外共馏。直至无共馏物馏出时，表示反应结束，向邻苯二甲酸丁苄酯与生成的乙交酯的混合物中，加入2倍体积的环己烷洗涤、过滤、干燥，称量得乙交酯粗品95.2g，乙交酯收率95.2％，纯度为99.63％，无结焦。其中乙交酯粗品中氢质子含量为282ppm，苯酐含量为0.17％。
Claims (7)
1.一种低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述方法的步骤为，在乙酰丙酮金属盐的催化条件下，将聚乙醇酸低聚物，或聚乙醇酸低聚物和共沸溶剂的混合物，或聚乙醇酸低聚物、共沸溶剂和助溶剂三者的混合物，解聚制备单体乙交酯，
所述的解聚制备单体乙交酯的解聚温度为160～210℃。
2.如权利要求1所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的聚乙醇酸低聚物与乙酰丙酮金属盐的重量比为100：0.05～1.0。
3.如权利要求1所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮金属盐中，所包含的金属离子包括Zn2+、Fe3+、Zr4+、Ca2+、Mg2+、La3+或Al3+。
4.如权利要求1所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的共沸溶剂包括芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸酯。
5.如权利要求4所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的芳香族二羧酸二酯包括邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯。
6.如权利要求1所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的聚乙醇酸低聚物与助溶剂的重量比为100：20～100。
7.如权利要求1所述的低温、高效催化解聚制备乙交酯的方法，其特征在于：所述的助溶剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。
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