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CN113299917B - 负极浆料的制备方法及电池 - Google Patents

负极浆料的制备方法及电池 Download PDF

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CN113299917B CN202110570443.4A CN202110570443A CN113299917B CN 113299917 B CN113299917 B CN 113299917B CN 202110570443 A CN202110570443 A CN 202110570443A CN 113299917 B CN113299917 B CN 113299917B
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Abstract

本发明提供一种负极浆料的制备方法及电池。该负极浆料的制备方法，包括：S1，将包含增塑剂和添加剂的物料混合形成预混浆料A；及S2，将丁苯橡胶(SBR)乳液与预混浆料A混合；其中，增塑剂包括第一官能团，第一官能团包含羟基、碳酸酯基、酮基中的至少一种，添加剂包括第二官能团，第二官能团包含羧基、腈基、酰胺基中的至少一种。本发明通过先将增塑剂与添加剂混合再与SBR乳液混合，在增塑剂与添加剂混合阶段增塑剂预先与添加剂形成分子间偶极作用力，再与SBR乳液混合，可以避免增塑剂分子与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠之间形成分子间作用力而导致SBR破乳，可以维持SBR乳液的结构稳定，进而改善电池循环性能。

Description

负极浆料的制备方法及电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及负极浆料的制备方法和电池。
背景技术
为了改善浆料涂布极片开裂现象，添加增塑剂是一种比较行之有效的方式，通过在电池浆料中加入增塑剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,3-丁二醇、氮甲基吡咯烷酮(NMP)等小分子溶剂，增塑剂进入粘接剂聚合物分子链之间，降低聚合物分子间应力，降低聚合物分子链的结晶度，提高聚合物的塑性的同时提高电池极片的柔韧性，改善浆料涂布极片开裂现象，提高浆料的加工性能，同时能适应更快速的涂布工艺。
行业在含有SBR(丁苯橡胶)乳液粘接剂的负极浆料合浆工艺中，增塑剂的添加步骤通常在SBR乳液加入之后，或者同时加入增塑剂与SBR乳液进行搅拌，未关注增塑剂与SBR乳液的添加步骤对浆料性能的影响。这种工艺方式使得极性增塑剂容易与SBR乳液中烷基磺酸钠之间产生分子偶极作用力，导致SBR乳液破乳，破坏SBR结构，导致电池性能降低。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种负极浆料的制备方法和包含该方法制备的负极浆料形成的负极及电池。
本发明一方面提供一种负极浆料的制备方法，包括：S1，将包含增塑剂和添加剂的物料混合形成预混浆料A；及S2，将SBR乳液与所述预混浆料A混合；其中，所述增塑剂包括第一官能团，所述第一官能团包含羟基、碳酸酯基、酮基中的至少一种，所述添加剂包括第二官能团，所述第二官能团包含羧基、腈基、酰胺基中的至少一种。
本发明另一方面提供一种电池，包括上述制备方法制备的负极浆料形成的负极。
本发明通过先将增塑剂与添加剂混合再与SBR乳液混合，在增塑剂与添加剂混合阶段增塑剂预先与添加剂形成分子间偶极作用力，再与SBR乳液混合，可以避免增塑剂分子与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠之间形成分子间作用力而导致SBR破乳，可以维持SBR乳液的结构稳定，从而维持浆料性能稳定，进而改善电池循环性能。
附图说明
图1是含有羟基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂形成作用力的示意图。
图2是含有碳酸酯基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂形成作用力的示意图。
图3是含有酮基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂形成作用力的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本文中所述步骤的标号S1、S2、S11、S12、S13是为了便于区别不同的步骤，不意在限定步骤的顺序和连续性，即其中任何步骤之间还可以包括其他辅助步骤等。
本发明的负极浆料的制备方法，包括：S1，将包含增塑剂和添加剂的物料混合形成预混浆料A；及S2，将丁苯橡胶乳液与预混浆料A混合。其中，增塑剂包括第一官能团，第一官能团包含羟基、碳酸酯基、酮基中的至少一种，添加剂包括第二官能团，第二官能团包含羧基、腈基、酰胺基中的至少一种。本发明通过先将增塑剂与添加剂混合再与SBR乳液混合，在增塑剂与添加剂混合阶段增塑剂预先与添加剂形成分子间偶极作用力，再与SBR乳液混合，可以避免增塑剂分子与SBR乳液中表面活性剂的烷基磺酸钠之间形成分子间作用力而导致SBR破乳，维持SBR乳液的结构稳定，维持浆料性能稳定，改善电池循环性能。
图1示出含有羟基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠形成偶极作用力的示意图，图中以1,3-丁二醇为例解释说明增塑剂与表面活性剂如何形成偶极作用力。如图1所示，1,3-丁二醇的羟基容易与磺酸基形成氢键，从而破坏SBR乳液的稳定性导致破乳。图2示出含有碳酸酯基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠形成偶极作用力的示意图，图中以PC为例解释说明增塑剂与表面活性剂如何形成偶极作用力。从图2中可以看出，增塑剂中的碳酸酯基容易与磺酸基形成静电作用力，从而破坏SBR乳液的稳定性导致破乳。图3示出含有酮基的增塑剂与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠形成偶极作用力的示意图，图中以NMP为例解释说明增塑剂与表面活性剂如何形成偶极作用力。从图3中可以看出，增塑剂中的酮基容易与磺酸基形成静电作用力，从而破坏SBR乳液的稳定性导致破乳。
本发明通过先将具有特定官能团的添加剂与增塑剂混合，使增塑剂预先与添加剂形成偶极作用力，再与SBR乳液混合时，可以避免增塑剂分子与SBR乳液中表面活性剂烷基磺酸钠之间形成分子间作用力而导致SBR破乳，可以维持SBR结构稳定，维持浆料性能稳定，改善电池循环性能。
本发明中添加剂可以是任何适用于电池中的、不与电池中材料发生反应且在电池工作电压不发生副反应的任何添加剂，可以是粘结剂、阻燃剂、成膜剂等，也可以不参与电池反应仅用于与增塑剂发生作用力的任何适当的添加剂。在一些可选的实施例中，添加剂可以选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。所述增塑剂选自1,3-丁二醇、十二碳醇酯、中的一种或多种。
在一些可选的实施例中，增塑剂可以任何适当的具有羟基、碳酸酯基、酮基中的至少一种官能团的增塑剂，例如但不限于，1,3-丁二醇、十二碳醇酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、甘油三乙酯(GTA)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。
从以上的原理可以看出，当增塑剂中的官能团全部与添加剂的官能团形成作用力时，对SBR乳液的作用力最小，因此优选增塑剂中第一官能团与添加剂中第二官能团摩尔比不大于1。该实施方式仅为优选的方案，并不意在限定本发明，本领域技术人员应当理解只要包含特定官能团的添加剂与增塑剂先预混即可降低增塑剂对SBR乳液的破乳作用力，从而实现发明目的。
在一些实施例中，事前混合增塑剂和添加剂的方式可以包括两种方式。方式一，S1步骤包括：S11，将包括负极活性物质、导电剂、添加剂、增塑剂和溶剂的物料混合形成预混浆料A。方式二，S1步骤包括：S12，将包含增塑剂、添加剂和溶剂的物料混合形成预混浆料B；及S13，将包含预混浆料B、负极活性物质和导电剂的物料混合形成预混浆料A。以上两种方式都可以使增塑剂与添加剂之间形成作用力，从而降低增塑剂与SBR乳液中表面活性剂的作用力，从而抑制SBR破乳，提高电池的循环性能。
本发明负极浆料的制备方法适用于任何采用含有羟基、碳酸酯基和酮基的增塑剂和SBR乳液的负极浆料的制备。因此，本发明的方法对任何负极活性物质形成的浆料都适合。对于锂离子电池来说，可以使用本发明发明的负极活性物质可以是，但不限于，天然石墨、人造石墨、硅碳、氧化亚硅、钛酸锂中的一种或多种。
本发明还提供一种包括通过上述方法制备的负极的电池。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。SBR乳液均为瑞翁公司型号为104A的市售产品，其中固含量为45％，以下实施例中SBR乳液的使用量是以加入乳液的质量计算。
实施例中百分比为质量百分比。
实施例1
负极片的制备
负极材料包括石墨、导电剂(SP)、CMC、SBR乳液和1,3-丁二醇，石墨：SP:CMC:SBR乳液:1,3-丁二醇(增塑剂)＝95.1:0.8:1.7:1.4:1(质量比)备料。并按方式一形成预混浆料A，形成预混浆料A如下。
将石墨、SP加入到搅拌釜内，进行搅拌干混。将CMC溶于去离子水(溶剂)中，以1800rmp自转分散120min，得到固含量为1.4％的CMC胶液。将制得的CMC胶液质量的一半、干混物料和去离子水(溶剂)进行搅拌分散60min；再加入剩余一半CMC胶液及溶剂，继续搅拌60min。然后加入增塑剂1,3-丁二醇，继续搅拌60min。然后，加入SBR乳液搅拌60min。最后加入适量去离子水调粘至4000mPa.s。
将上述负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，双面涂布面密度共为150g/m2(不含基材质量)，涂布完成之后进行辊压、分切，得到负极片。
正极片的制备
正极物质包括磷酸铁锂、SP、聚偏氟乙烯(PVDF)，按磷酸铁锂：SP：PVDF＝97.5：1：1.5(质量比)备料，以NMP为溶剂。将上述物料与溶剂混合形成正极浆料，其中固含量为60％。将正极浆料涂布在涂炭铝箔上并烘干，随后进行辊压、分切，得到正极片。
电池的制备
将制得的正极片、陶瓷隔膜、制得的负极片依次层叠制成电池，编号A1，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例2
负极材料及配比与实施例1相同。并按方式二形成预混浆料A，形成预混浆料A如下。
将石墨、SP加入到搅拌釜内，进行搅拌干混。将CMC、1,3-丁二醇溶于去离子水搅拌溶解分散，得到固含量为1.4％的混合1,3丁二醇-CMC胶液。将一半质量的胶液和干混物料和去离子水(溶剂)，进行搅拌分散60min；再加入剩余一半胶液及溶剂，继续搅拌60min。然后加入SBR乳液，继续搅拌60min。最后加入适量去离子水调粘至4000mPa.s。
以实施例1相同的方式将负极浆料制备成负极片。
以实施例1相同的方式制备正极片，并以实施例1相同的方式组装成电池，编号A2，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例3
除了采用PAA替代CMC外，其他的负极材料及含量与实施例2相同。并以实施例2的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为A3，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例4
除了采用PI替代CMC外，其他的负极材料及含量与实施例2相同。并以实施例2的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为A4，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例5
除了采用PC替代1,3-丁二醇外，其他的负极材料及含量与实施例2相同。并以实施例2的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为A5，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例6
除了采用NMP替代1,3-丁二醇外，其他的负极材料及含量与实施例2相同。并以实施例2的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为A6，然后对电池进行注液、化成、定容。
实施例7
负极材料的种类与实施例1相同，石墨：SP:CMC:SBR:1,3-丁二醇＝94.1:0.8:1.7:1.4:2(质量比)配料。
并以实施例2的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为A7，然后对电池进行注液、化成、定容。
对比例1
负极材料及配比与实施例1相同。形成负极浆料的过程如下。
将石墨、SP加入到搅拌釜内，进行搅拌干混。CMC溶于去离子水，搅拌溶解分散，得到固含量为1.4％的CMC胶液。将干混物料、一半质量的胶液和去离子水(溶剂)搅拌分散60min；再加入剩余一半质量的胶液和溶剂，继续搅拌60min。然后加入SBR乳液继续搅拌分散，之后加入增塑剂1,3-丁二醇继续搅拌。最后加入适量溶剂调粘至4000mPa.s。
以实施例1相同的方式将负极浆料制备成负极片。
以实施例1相同的方式制备正极片，并以实施例1相同的方式组装成电池，编号B1，然后对电池进行注液、化成、定容。
对比例2
除了采用PC替代1,3-丁二醇外，其他的负极材料及含量与对比例1相同。并以对比例1的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为B2，然后对电池进行注液、化成、定容。
对比例3
除了采用NMP替代1,3-丁二醇外，其他的负极材料及含量与对比例1相同。形成负极浆料的过程如下。
将石墨、SP加入到搅拌釜内，进行搅拌干混。CMC溶于去离子水，搅拌溶解分散，得到固含量为1.4％的CMC胶液。将干混物料、一半的胶液和去离子水(溶剂)搅拌分散60min；再加入剩余一半的胶液和溶剂，继续搅拌60min。然后加入SBR胶液、增塑剂NMP继续搅拌60min。最后加入适量溶剂调粘至4000mPa.s。
以对比例1的方式形成负极片、正极片并组装成电池，编号为B3，然后对电池进行注液化成、定容。
循环性能测试
将实施例1-7与对比例1-3中的电池使用Arbin电池测试柜于25℃环境中进行测试。测试程序为：1)以电池设计容量5Ah为初始容量，将电池以1C电流恒流充电至4.3V；2)以4.3V恒压充电至电流小于0.05C；3)静置5min；4)以1C电流恒流放电至3.0V，待完成放电后，读取Arbin电池测试柜中该电池的放电容量，作为该次充放电循环后电池的放电容量；5)静置5min；重复以上步骤200次；
200次循环后容量保持率＝(第200次充放电循环后电池的放电容量/第1次充放电循环后电池的放电容量)*100％
循环测试结果如下表1所示。
表1
Figure GDA0003828358200000071
Figure GDA0003828358200000081
对比A1-A7与B1-B3的测试结果，可以看出，采用本发明的方法，即先预混增塑剂和添加剂再添加SBR乳液形成负极浆料而制备的电池，其容量保持率比先加入SBR乳液再加入增塑剂或者同时加入SBR乳液和增塑剂形成负极浆料制备的电池高，证明了通过本发明方法确实可以提高电池的循环性能。这是因为，先加入的增塑剂和添加剂之间形成的作用力，降低或者消除了增塑剂对SBR乳液中表面活性剂的作用力，避免SBR破乳，可以维持浆料稳定，进而改善电池性能。
对比A1、A2和A7的数据可以看出，即使增塑剂羟基与添加剂中羧基的摩尔比大于1，仍然可以提高电池的循环性能。这是因为，当增塑剂中羟基摩尔含量大于CMC聚合物分子中羧基的含量时，将增塑剂与CMC充分混合搅拌，CMC分子中羧基不足以使增塑剂中的羟基完全形成作用力，增塑剂中依然有外露的羟基，这些羟基与随后加入的SBR结合，导致SBR破乳，从而其对容量保持率的提高与A1和A2相比不高。这也进一步证明了增塑剂和添加剂预先形成作用力，确实可以防止SBR乳液破乳，进而提高电池的循环性能。
对比A1与A2，可以看出采用方式二的预混方式对比电池容量保持率的改善程度大于采用方式一的预混方式。其原因在于在方式二中将1,3-丁二醇与CMC充分接触混合形成1,3-丁二醇-CMC胶液，增塑剂中的羟基完全与CMC结合，不能继续与SBR中磺酸基团结合，可保持较稳定的SBR，避免SBR破乳；而方式一中，负极活性物质与1,3-丁二醇和CMC同时加入，与方式二相比1,3-丁二醇和CMC不能充分结合，因而影响了对电池容量保持率的改善效果。结合A1与B1的对比数据，可以看出即使方式一改善效果不如方式二，但仍然可以起到改善作用。
对比A3、A4与B1，测试结果表明除羧酸类粘接剂CMC外，含有羧酸基团的粘接剂PAA、含有酰胺基团的PI类粘接剂先行与增塑剂混合，也可降低增塑剂与SBR磺酸基团结合的概率，避免SBR破乳导致电性能衰减。
对比分析A5和B2、A6和B3，测试结果表明除醇类增塑剂外，其他类增塑剂PC、NMP对SBR也会造成SBR破乳，因为PC酯类、NMP酮类增塑剂分子可与磺酸基团形成分子间静电作用力，将增塑剂先行与添加剂混合；通过增塑剂分子先行与粘接剂PAA或CMC混合，先行与增塑剂结合形成分子间偶极作用，能避免增塑剂对SBR造成的破乳现象。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将包含增塑剂和添加剂的物料混合形成预混浆料A；及
S2，将丁苯橡胶乳液与所述预混浆料A混合；
其中，所述增塑剂包括第一官能团，所述第一官能团包含羟基、碳酸酯基、酮基中的至少一种，所述添加剂包括第二官能团，所述第二官能团包含羧基、腈基、酰胺基中的至少一种；
所述增塑剂选自1,3-丁二醇、十二碳醇酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；
所述添加剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第一官能团与所述第二官能团摩尔比不大于1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤包括：
S11，将包括负极活性物质、导电剂、所述添加剂、所述增塑剂和溶剂的物料混合形成所述预混浆料A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤包括：
S12，将包含所述增塑剂、所述添加剂和溶剂的物料混合形成预混浆料B；及
S13，将包含所述预混浆料B、负极活性物质和导电剂的物料混合形成所述预混浆料A。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、硅碳、氧化亚硅、钛酸锂中的一种或多种。
5.一种电池，其特征在于，包含权利要求1-4任一所述的制备方法制备的负极浆料形成的负极。
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