CN111129586A

CN111129586A - 一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN111129586A
Application number: CN201911325582.XA
Authority: CN
Inventors: 潘立宁; 朱学全; 黄慧聪; 郭力; 王建斌
Original assignee: Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
Current assignee: Dongguan Shanshan Battery Materials Co Ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明公开了一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，按在电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：异氰酸酯类添加剂0.5～1.0％，其它添加剂0.5～20％。本发明还公开了一种高电压钴酸锂锂离子电池。本发明的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液中的异氰酸酯类添加剂能够正极成膜，抑制正极材料遭受电解液中氢氟酸的侵蚀和抑制氢氟酸导致正极材料结构的坍塌和钴离子的溶出，提高高电压钴酸锂锂离子电池的电化学性能。

Description

一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。随着人们对电池的要求越来越高，轻薄和高能量密度成为电池发展的趋势，尤其是对于3C数码产品而言，如手机电池、平板电脑和摄影设备。

为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压，如商业化的钴酸锂电池电压从4.2V→4.35V→4.4V→4.45V→4.48V→4.5V。但正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等。

中国专利CN109755636A公开了一种高温高压安全性锂离子电池电解液及锂离子电池，该发明的锂离子电池电解液包括锂盐、非水有机溶剂、添加剂，所述添加剂包括异氰酸酯类添加剂、成膜添加剂和氟代阻燃添加剂。所述锂离子电池电解液通过添加第一类异氰酸酯类添加剂和第二类成膜添加剂，能够在电极材料表面形成稳定的SEI膜，既有利于离子传导又能够抑制电解液的分解；添加第三类氟代阻燃剂，F原子既可以在电极界面成膜，又可以减小分子间作用力，降低其粘度，改善电解液的电导率。各组分协同作用，使得电池在高电压下具有良好的高温存储性能、常温循环性能以及高温循环性能，且无安全隐患。不足之处是该添加剂不能在正极钴酸锂材料界面氧化形成钝化膜。

发明内容

本发明为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液中的添加剂能够正极成膜，抑制正极材料遭受电解液中氢氟酸的侵蚀和抑制氢氟酸导致正极材料结构的坍塌和钴离子的溶出，提高高电压钴酸锂锂离子电池的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，按在电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

异氰酸酯类添加剂 0.5～1.0％

其它添加剂 0.5～20％

作为本发明的优选实施方式，所述异氰酸酯类添加剂结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

其中，R，R₂，R₃，表示烷基，氟代烷基，苯基及芳香基。

所述异氰酸酯类添加剂更优选为1,6-己二异氰酸酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙酯、异氰酸环己甲酯、对苯甲基异氰酸酯、异氰酸乙酯中的至少一种。它们的结构式如下所示：

作为本发明的优选实施方式，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合物。

作为本发明的优选实施方式，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分含量为13.5～17.5％。

作为本发明的优选实施方式，所述其它添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)中的一种或多种。所述其它添加剂更优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)的混合物。

作为本发明的优选实施方式，所述非水有机溶剂可采用环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种的混合物。所述非水有机溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)中的一种或多种。所述非水有机溶剂更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的混合物。

本发明还提供一种高电压钴酸锂锂离子电池，包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯和所述高电压钴酸锂锂离子电池电解液。

优选的，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂活性材料，所述正极片的压实密度为4.0～4.2g/cm³。

优选地，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2，且负极片的压实密度为1.5～1.70g/cm³。

本发明人通过大量实验发现，异氰酸酯类添加剂并不能在负极石墨界面还原成膜，而是在正极钴酸锂材料界面氧化形成钝化膜，从而改善钴酸锂高电压电池的电化学性能。因此，本发明的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液中的添加剂能够正极成膜，抑制正极材料遭受电解液中氢氟酸的侵蚀和抑制氢氟酸导致正极材料结构的坍塌和钴离子的溶出，提高高电压钴酸锂锂离子电池的电化学性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发的高电压钴酸锂锂离子电池电解液中的异氰酸酯类添加剂，能够正极成膜，抑制正极材料遭受电解液中氢氟酸的侵蚀和抑制氢氟酸导致正极材料结构的坍塌和钴离子的溶出。

2、本发明通过优化溶剂组合和比例，改善了高电压钴酸锂电池体系中存在的浸润困难，同时引入混合锂盐，进一步改善了锂离子电池的电化学性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本本发明

实施例中的异氰酸酯类添加剂结构式表征如下：

化合物(1)为1,6-己二异氰酸酯，

化合物(2)为异氰酸乙烯酯，

化合物(3)为异氰酸异丙酯，

化合物(4)为异氰酸环己甲酯，

化合物(5)为对苯甲基异氰酸酯，

化合物(6)为异氰酸乙酯

它们的结构式如下所示：

实施例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)按质量比为EC：PC：DEC：EP：PP＝20：10：20：20：30进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液缓慢加入LiPF₆、LiFSi和LiPO₂F₂组成的混合锂盐进行溶解，制备得到含混合锂盐的溶液，随后向含混合锂盐的溶液中加入化合物(1)，再加入FEC、PS、ADN、DENE，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。其中，混合锂盐在电解液中的质量百分比为15.5％，化合物(1)在电解液中的质量百分比为1.0％，FEC在电解液中的质量百分比为8％，PS在电解液中的质量百分比为5％，ADN在电解液中的质量百分比为2％，DENE在电解液中的质量百分比为1％。电解液配方见表1。

实施例2-10

实施例2-10也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

对比例1

对比例1中，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。

表1实施例1-10和对比例1的电解液各成分组成配比

注：锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量；

异氰酸酯类添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；

其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；

非水有机溶剂中各组分的比例为体积比。

锂离子电池性能测试

锂离子电池的制备：

将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.5：3：1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。

将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯(PE)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。

将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入实施例1-10和对比例1制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。

分别对实施例1-10和对比例1的电池进行如下性能测试，测试结果见表2，其中：

1)钴酸锂电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.7C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

2)钴酸锂电池85℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.7C循环充放电1次(4.45V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.45V满电态，之后将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.7C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池85℃恒温存储4h后容量剩余率，计算公式如下：

85℃恒温存储4h后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

3)钴酸锂电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.7C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

表2实施例及对比例的电池性能测试结果

由表2中实施例1-10和对比例1电化学性能测试结果可知，本发明中所的异氰酸酯类添加剂在与其它添加剂组合作用时，能够不同幅度的提钴酸锂高电压电池的电化学性能，其中1,6-己二异氰酸酯(化合物1)加入到电解液后，电化学性能提升最明显。

本发明人通过文献阅读及其他相关基础实验推断，该类物质作用机理主要是能够在正极材料表面氧化分解形成钝化膜，阻止正极材料受到氢氟酸的腐蚀，从而避免金属离子(Co)的溶出及材料结构的坍塌。

本领域的技术人员容易理解，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，按在电解液中的质量百分含量，所述添加剂组成为：

异氰酸酯类添加剂 0.5～1.0％

其它添加剂 0.5～20％

2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述异氰酸酯类添加剂结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

其中，R，R₂，R₃，表示烷基，氟代烷基，苯基及芳香基。

3.根据权利要求2所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述异氰酸酯类添加剂选自1,6-己二异氰酸酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙酯、异氰酸环己甲酯、对苯甲基异氰酸酯、异氰酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合物。

5.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的质量百分含量为14.5～17.5％。

6.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其它添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈、1,3-丙烷磺酸内酯、己二腈、硫酸乙烯酯、丁二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其它添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷的混合物。

8.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的混合物。

10.一种高电压钴酸锂锂离子电池，其特征在于，所述高电压钴酸锂锂离子电池包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯和权利要求1-9任一项所述高电压钴酸锂锂离子电池电解液。