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CN113690445A - 正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 - Google Patents

正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 Download PDF

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CN113690445A CN202111032243.XA CN202111032243A CN113690445A CN 113690445 A CN113690445 A CN 113690445A CN 202111032243 A CN202111032243 A CN 202111032243A CN 113690445 A CN113690445 A CN 113690445A
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。正极浆料包括以下组分：PAAS‑DCP复合胶液、导电剂和正极材料；所述PAAS‑DCP复合胶液包括PAAS‑DCP复合材料、粘结剂和溶剂，所述PAAS‑DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得。PAAS‑DCP复合胶液含有大量羧基，可与三元正极材料表面锂残留的LiOH和LixCOy等杂质通过羟基形成共价键，从而降低杂质与电解液中有机成分发生的副反应，使三元正极材料表面锂残留问题得到极大改善，减少电芯产气和体积形变，促进锂离子电池长循环寿命。且该正极浆料耐热性、阻燃性和导电性能好。

Description

正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及正极浆料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。
背景技术
随着工业化、城镇化、信息化加速推进，国内经济结构和产业结构的发展由“高能耗、高污染、资源性”产业转向节能、环保产业，着力发展绿色经济和低碳经济，增强创新能力，培育战略性新兴产业，是引导并保证经济持续、健康发展的关键因素之一。其中，锂离子电池行业是大力扶植和发展的行业。锂离子电池作为一种高效的能量存储体系，存在明显的优势，但同时也存在一些问题，例如，三元正极材料的表面锂残留就是其中的问题之一。三元正极材料表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质，能够与电解液中的有效成分反应，产生Cox、N2等，导致电芯产气和体积形变等问题，这对电池的工作寿命和安全测试有较大的负面影响。
现有的三元正极材料的生产工艺，去除表面锂残留的方法是先用溶剂冲洗，然后对正极材料进行二次烧结。但是，这种主要从正极材料的生产工艺角度进行的简易锂残留去除的方法，仅仅部分去除锂残留，并存在很大的弊端。一方面，溶剂冲洗的效率不高，存在大量溶剂浪费，并造成设备和时间成本压力，不利于规模化的工厂高效生产；另一方面，二次烧结可能造成材料的相变或有效成分的损耗，从而会导致电池容量的损耗，对循环寿命等方面造成影响。
此外，材料厂的另一种降低表面锂残留的方法是对三元正极材料进行表面包覆，通过减少正极材料与电解液的接触面积，来达到物理层保护或HF清除的作用。但是，其中的惰性包覆(使用不含Li的包覆材料)对正极材料的克容量发挥有负面影响，会造成倍率性能的影响；锂导电包覆使用含Li的包覆材料，并不能有效减小表面锂杂质含量，不能降低表面锂杂质对锂电池产气的影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极浆料，正极浆料中的PAAS-DCP复合胶液中含有的大量羧基，可与三元正极材料表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质通过羟基形成共价键，从而降低表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质与电解液中的有机成分发生的副反应，使三元正极材料表面锂残留问题得到极大的改善，进而减少电芯产气和体积形变，促进锂离子电池的长循环寿命。并且，该正极浆料具有优异的耐热性、阻燃性和导电性能，有利于降低电池在高温(45℃/55℃)循环/存储条件下的电池产气量。
本发明的第二目的在于提供如上所述的正极浆料的制备方法，该制备方法具有操作简单，条件温和，适合大批量生产等优点。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片，该正极极片表面锂残留少，电池产气量低，长循环寿命好。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，具有产气量低，循环寿命长等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极浆料，包括以下组分：
PAAS-DCP复合胶液、导电剂和正极材料；
其中，所述PAAS-DCP复合胶液包括PAAS-DCP复合材料、粘结剂和溶剂制备得到，所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得。
本发明提供的正极浆料中的PAAS-DCP复合胶液中含有的大量羧基，可与三元正极材料表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质通过羟基形成共价键，从而降低表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质与电解液中的有机成分发生的副反应，使三元正极材料表面锂残留问题得到极大的改善，进而减少电芯产气和体积形变，促进锂离子电池的长循环寿命。
并且，该正极浆料具有优异的耐热性、阻燃性和导电性能，有利于降低电池在高温(45℃/55℃)循环/存储条件下的电池产气量。
其中，PAAS是指聚丙烯酸钠，其是一种新型功能高分子材料和重要化工产品，固态产品为白色(或浅黄色)块状或粉末，液态产品为无色(或淡黄色)粘稠液体。溶解于冷水、温水、甘油、丙二醇等介质中，对温度变化稳定，具有固定金属离子的作用，能阻止金属离子对产品的消极作用，是一种具有多种特殊性能的表面活性剂。
DCP是指过氧化二异丙苯，又称硫化剂DCP、过氧化二枯茗，是一种强氧化剂。
优选地，在所述PAAS-DCP复合材料的制备过程中，所述PAAS与所述DCP的质量比为2-9:1，包括但不限于3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
PAAS与DCP之间会发生交联反应，采用上述范围的质量比有利于促进交联反应的进行，从而制得性能更加优异的PAAS-DCP复合胶液，降低表面锂残留。
优选地，所述PAAS-DCP复合胶液中，包括按照质量百分比计的以下组分：
PAAS-DCP复合材料1％-9％，粘结剂的质量浓度为1％-9％，余量为溶剂。
PAAS与DCP通过化学键或范德华力发生交联反应，在PAAS聚合物分子链之间形成桥键；之后在NMP中分散，形成均匀的“类网络化结构”的膜，有利于PAAS-DCP复合胶液与正极材料充分接触。
本发明通过在正极浆料中加入特定用量的PAAS-DCP复合材料，能明显改善电芯产气问题，可以提高电解液、隔膜与正负极片之间的浸润性和紧密接触，降低Li+离子迁移难度。
优选地，所述PAAS-DCP复合胶液的粘度为1000-2500mPa·s，包括但不限于1200mPa·s、1400mPa·s、1600mPa·s、1800mPa·s、2000mPa·s、2200mPa·s、2400mPa·s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
本发明提供的PAAS-DCP复合胶液，通过采用上述配比，能够进一步提高耐热性、阻燃性和导电性能，且能够进一步降低三元正极材料的表面锂残留。
优选地，所述PAAS-DCP复合胶液、所述导电剂和所述正极材料的质量比为1-5:1-3:92-98。
所述正极浆料采用上述配比，有利于进一步降低三元正极材料的表面锂残留。
优选地，所述粘结剂包括偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAAS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氢左旋葡萄糖苷(Cyrene)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑(Super P)、导电石墨(SFG6)、气相生长纤维(VGCF)和碳纳米管(CNTs)中的至少一种。
导电炭黑是一款类炉黑法的导电炭黑，全称是super pll，简称为SP，其具有粒径小，比表面积大且粗糙，结构高，表面洁净等优点。
优选地，所述正极材料包括二元正极材料、三元正极材料和四元正极材料中的至少一种。
其中，所述二元正极材料、所述三元正极材料和所述四元正极材料均为可以通过制备得到的任意正极材料，以及通过市售购买获得的正极材料。
在本发明一些具体的实施例中，所述二元正极材料包括LiNixCoyO2和/或LiNixMnzO2；所述三元正极材料包括LiNixCoyAlzO2和/或LiNixCoyMnzO2；所述四元正极材料包括LiNixCoyMnzAlnO2。
优选地，所述LiNixCoyMnzO2包括LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的至少一种；更优选为两种以上的混合。
通过采用特定种类的粘结剂、溶剂和导电剂，有利于进一步降低三元正极材料的表面锂残留。
优选地，所述正极浆料的粘度为5500-9000mPa·s，包括但不限于5800mPa·s、6000mPa·s、6200mPa·s、6500mPa·s、6700mPa·s、7000mPa·s、7250mPa·s、7500mPa·s、7700mPa·s、7900mPa·s、8000mPa·s、8200mPa·s、8500mPa·s、8650mPa·s、8800mPa·s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。如果粘度不在此范围内，可以通过添加溶剂进行调节。
优选地，所述正极浆料的固含量为65％-80％，包括但不限于66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、79％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
上述粘度和固含量范围内的正极浆料，有利于涂布并制备正极极片。
本发明还提供了如上所述的正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
搅拌PAAS和DCP的混合溶液，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将所述PAAS-DCP复合材料、粘结剂和溶剂混合后，得到所述PAAS-DCP复合胶液；将所述PAAS-DCP复合胶液、导电剂和正极材料混合后，得到所述正极浆料；
优选地，所述搅拌的转速为500-1500rpm，包括但不限于550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1450rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；
更优选地，所述搅拌的时间为12-24h，包括但不限于13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；
优选地，所述交联反应的温度为45-65℃，包括但不限于47℃、49℃、51℃、53℃、55℃、57℃、59℃、61℃、63℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
该制备方法具有操作简单，条件温和，适合大批量生产等优点。
PAAS-DCP复合材料在三元正极材料表面形成的有机保护膜，对正极活性物质起到表面修饰作用，将有效的改善正极材料表面状态，降低正极活性物质与电解液的副反应产气问题，从而减少因电芯产气造成的电芯膨胀，提升锂离子电池的长循环寿命。
本发明所提供的正极极片，包括如上所述的正极浆料制得的电极层。
该正极极片表面锂残留少，由其制备的电池产气量低，循环寿命长。在不加工序的情况下即提高电池的循环性能，降低电芯产气量和电芯形变量。
在本发明一些具体的实施方式中，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极浆料均匀涂布在6μm铝箔上，其双面涂布重量为50mg/cm2，然后进行烘干、辊压、模切、冲切，得到正极极片。
本发明还提供了锂离子电池，包括如上所述的正极极片。
该锂离子电池产气量低，循环寿命长。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的正极浆料，其中的PAAS-DCP复合胶液中含有的大量羧基，可与三元正极材料表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质通过羟基形成共价键，从而降低表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质与电解液中的有机成分发生的副反应，使三元正极材料表面锂残留问题得到极大的改善，进而减少电芯产气和体积形变，促进锂离子电池的长循环寿命。并且，该正极浆料具有优异的耐热性、阻燃性和导电性能，有利于降低电池在高温(45℃/55℃)循环/存储条件下的电池产气量。
(2)本发明提供的正极浆料的制备方法，具有操作简单，条件温和，适合大批量生产等优点，在不加工序的情况下即提高电池的循环性能，降低电芯产气量和电芯形变量。
(3)本发明提供的正极极片具有循环稳定性好，电芯产气少，循环寿命长等优点。
(4)本发明提供的锂离子电池，具有产气量低，循环寿命长等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的正极浆料的制备方法的流程示意图；
图2为实施例3、实施例4和对比例2的锂离子电池在25℃，1C下100％DOD的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料2％、PVDF8％和N-甲基吡咯烷酮90％。所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：以800rpm的转速在65℃搅拌PAAS和DCP的混合溶液12h，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将PAAS-DCP复合材料、PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm转速下搅拌24h后，得到粘度为1000-2500mPa·s的PAAS-DCP复合胶液；将PAAS-DCP复合胶液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌并测定、调节粘度，得到粘度在5500-9000mPa·s之间、固含量在65％-80％之间的正极浆料。该制备方法的流程示意图如图1所示。
实施例2
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料4％、PVDF6％和N-甲基吡咯烷酮90％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：以1500rpm的转速在45℃搅拌PAAS和DCP的混合溶液24h，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将PAAS-DCP复合材料、PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在500rpm转速下搅拌24h后，得到粘度为1000-2500mPa·s的PAAS-DCP复合胶液；将PAAS-DCP复合胶液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌并测定、调节粘度，得到粘度在5500-9000mPa·s之间、固含量在65％-80％之间的正极浆料。
实施例3
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料5％、PVDF5％和N-甲基吡咯烷酮90％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：以1200rpm的转速在50℃搅拌PAAS和DCP的混合溶液15h，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将PAAS-DCP复合材料、PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在600rpm转速下搅拌16h后，得到粘度为1000-2500mPa·s的PAAS-DCP复合胶液；将PAAS-DCP复合胶液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌并测定、调节粘度，得到粘度在5500-9000mPa·s之间、固含量在65％-80％之间的正极浆料。
实施例4
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料6％、PVDF4％和N-甲基吡咯烷酮90％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：以1000rpm的转速在55℃搅拌PAAS和DCP的混合溶液20h，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将PAAS-DCP复合材料、PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在1000rpm转速下搅拌20h后，得到粘度为1000-2500mPa·s的PAAS-DCP复合胶液；将PAAS-DCP复合胶液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌并测定、调节粘度，得到粘度在5500-9000mPa·s之间、固含量在65％-80％之间的正极浆料。
实施例5
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料8％、PVDF2％和N-甲基吡咯烷酮90％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：以1200rpm的转速在50℃搅拌PAAS和DCP的混合溶液15h，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将PAAS-DCP复合材料、PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在600rpm转速下搅拌16h后，得到粘度为1000-2500mPa·s的PAAS-DCP复合胶液；将PAAS-DCP复合胶液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌并测定、调节粘度，得到粘度在5500-9000mPa·s之间、固含量在65％-80％之间的正极浆料。
实施例6
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液5％、导电炭黑3％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料92％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料1％、PVDF1％和N-甲基吡咯烷酮98％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为2:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由50wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和50wt％的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2混合均匀得到。
本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液1％、导电炭黑1％和LiNixCoyO2正极材料98％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料9％、PVDF9％和N-甲基吡咯烷酮82％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为5:1。
本实施例提供的正极浆料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PAAS-DCP复合胶液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PAAS-DCP复合胶液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PAAS-DCP复合材料10％和N-甲基吡咯烷酮90％；所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得，其中PAAS与DCP的质量比为9:1。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本对比例提供的正极浆料的制备方法与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供的正极浆料由按照质量百分比计以下组分组成：PVDF-NMP混合液3.3％、导电炭黑2.1％和LiNixCoyMnzO2三元正极材料94.6％。
其中，PVDF-NMP混合液由按照质量百分比计的以下组分制备得到：PVDF10％和N-甲基吡咯烷酮90％。所述LiNixCoyMnzO2三元正极材料由20wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和80wt％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀得到。
本对比例提供的正极浆料的制备方法包括以下步骤：将PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合，在800rpm转速下搅拌24h后，得到PAAS-DCP混合液；将PAAS-DCP混合液、导电炭黑和LiNixCoyMnzO2三元正极材料混合，搅拌均匀后，得到正极浆料。
试验例1
将实施例1-7和对比例1-2制备得到的正极浆料制备成锂离子电池，并对其进行电化学测试，结果如下表1所示。
其中，锂离子电池的负极极片的制备方法包括：采用人造石墨颗粒95wt％、丁苯橡胶2.2wt％、羧甲基纤维素钠1.8wt％与导电剂SP1wt％，使用去离子水进行匀浆，调整浆料粘度为2500-4500mPa·s，固含量45％-65％。将制备的浆料均匀涂布在8μm铜箔上，其双面涂布重量为26mg/cm2，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成负极极片。
正极极片的制备方法包括：将以上各实施例和对比例制备得到的正极浆料均匀涂布在6μm铝箔上，其双面涂布重量为50mg/cm2，然后进行烘干、辊压、模切、冲切，得到正极极片。
电化学测试的方法包括：通过“Z”字型叠片工艺，将制得的负极极片、正极极片和隔膜组装在一起，并封装成软包电池，经过烘烤，注液，化成，封口制作成电芯。电解液为1MLiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液(体积比为1:1)中。电压范围纬2.8V-4.4V，充放电电流为0.1C，测试温度为25℃。
表1各组电化学测试结果
Figure BDA0003245797080000131
Figure BDA0003245797080000141
从表1可以看出，在25℃，1C下100％DOD(Depth Of Discharge：电池放电量与额定容量的百分比)的循环状态下，适量的添加PAAS-DCP复合材料，有利于发挥三维结构的PAAS-DCP复合材料与粘结剂PVDF的协同效应。这不仅增强正极材料的剥离力，而且有效地促进了Li+的迁移速率，使电池发挥较好的容量和首效。
PAAS-DCP复合胶液形成一种“类网络化结构”的有机膜与正极材料充分接触，对正极材料表面修饰。这将有效的改善正极材料表面状态，降低正极活性物质与电解液的接触面积。通过PAAS分子结构含有的大量羧基，可以和三元正极材料表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质，通过羟基形成共价键，抑制表面锂残留的LiOH以及LixCOy等杂质与电解液中的有机成分发生的副反应，从而减少因电芯产气造成的电芯膨胀，促进锂离子电池的长循环寿命。
通过对比表1中的数据可以发现，实施例3中5％PAAS-DCP复合材料与5％PVDF粘结剂分散在90％wt％的NMP溶液中，在二者的协同作用下可获得更好的抑制电池产气的效果。由于Li+脱出嵌入晶格可引发三元正极材料的体积形变，5％油性PVDF粘结剂可更好的起到黏附作用，一方面可降低Li+在亚微米/纳米级的正极材料颗粒间迁移距离，减小界面迁移阻抗；另一方面可提高涂布剥离力，抑制在充放电过程中正极材料从铝箔上剥落，提高循环性能。此外，5％PAAS-DCP复合材料可以提高交联产物含量，三维结构交联产物可以充分发挥其耐热性、阻燃性及导电性能，从而促进三元正极材料的表面改性。从电池(100％SOC)在55℃高温存储250天的产气情况可知，PAAS-DCP复合材料修饰层有效地抑制了电池产气。这是由于DCP本身的物理化学特性，在通过交联后的三维结构也可显著提高PAAS-DCP复合材料的耐热性、阻燃性及导电性能等，进而有利于降低电池在高温(55℃)存储的电池产气量。
通过对比表1中的数据可以发现，55℃100％SOC存储250天产气量可以发现PAAS-DCP复合材料对降低电池产气的积极作用。对比实施例3与实施例4可以发现，电池内阻和内部产热增加也是造成电池产气的原因之一：油性的PVDF粘结剂含量降低，可降低正极的剥离力，增加界面迁移阻抗和电池产热，造成的温升一定程度上增加电池产气量。
同时，将实施例3、实施例4和对比例2制备得到的锂离子电池在25℃，1C下100％DOD进行充放电测试，结果如图2所示。
从图2可以看出，各组电池在前100圈的循环曲线保持一致。实施例3在前600圈循环过程保持较好的循环寿命，这与PAAS-DVP复合材料和粘结剂PVDF的协同效应有关，促进了循环过程中Li+在固相颗粒间的扩散。在500圈循环后，实施例3比实施例4的循环寿命更好，很可能是电池在循环过程中实施例3电池产气量较低有关。一方面产气量较大的实施例4造成了电池膨胀，增大了正负极层间距，增大了Li+的迁移路径和电池内阻；另一方面与降低的油性PVDF粘结剂含量有关，这可能部分正极材料剥落进入电解液，增大了电池内阻和内部产热，从而造成其500圈后的循环寿命产生一定程度的损失。对比例2的数据，充分反应了PAAS-DVP复合材料对降低电池产气的作用，以及在电池循环后期对电池寿命的贡献。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.正极浆料，其特征在于，包括以下组分：
PAAS-DCP复合胶液、导电剂和正极材料；
其中，所述PAAS-DCP复合胶液包括PAAS-DCP复合材料、粘结剂和溶剂，所述PAAS-DCP复合材料由PAAS和DCP经过交联反应制得。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，在所述PAAS-DCP复合材料的制备过程中，所述PAAS与所述DCP的质量比为2-9:1。
3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述PAAS-DCP复合胶液中，包括按照质量百分比计的以下组分：
PAAS-DCP复合材料1％-9％，粘结剂的质量浓度为1％-9％，余量为溶剂；
优选地，所述PAAS-DCP复合胶液的粘度为1000-2500mPa·s。
4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述PAAS-DCP复合胶液、所述导电剂和所述正极材料的质量比为1-5:1-3:92-98。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种；
和/或；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二氢左旋葡萄糖苷和二甲基亚砜中的至少一种；
和/或；所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、气相生长纤维和碳纳米管中的至少一种；
和/或；所述正极材料包括二元正极材料、三元正极材料和四元正极材料中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的粘度为5500-9000mPa·s。
7.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的固含量为65％-80％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
搅拌PAAS和DCP的混合溶液，使其发生交联反应得到PAAS-DCP复合材料；将所述PAAS-DCP复合材料、粘结剂和溶剂混合后，得到所述PAAS-DCP复合胶液；将所述PAAS-DCP复合胶液、导电剂和正极材料混合后，得到所述正极浆料；
优选地，所述搅拌的转速为500-1500rpm；更优选地，所述搅拌的时间为12-24h；
优选地，所述交联反应的温度为45-65℃。
9.正极极片，包括如权利要求1-7任一项所述的正极浆料制得的电极层。
10.锂离子电池，包括如权利要求9所述的正极极片。
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