CN101752548B

CN101752548B - 导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法

Info

Publication number: CN101752548B
Application number: CN200810184027A
Authority: CN
Inventors: 李志�; 刁家喜; 盛爱萍
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: CN101752548A

Abstract

本发明公开了一种导电剂分散液及其制备方法，该导电剂分散液含有导电剂、溶剂和分散剂，其中，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，且25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％。还公开了一种电极浆料及其制备方法，以及由上述电极浆料制成的电池电极和电池。本发明提供的电池由于使用了含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质作为导电剂的分散剂，从而有效提高了电池容量、充放电容量和倍率放电性能。

Description

导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电剂分散液及该导电剂分散液的制备方法，本发明还涉及含有上述导电剂分散液的电极浆料及其制备方法以及用该电极浆料制得的电池电极和包括该电池电极的电池。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、质量轻、自放电小、循环寿命长、放电性能稳定、无记忆效应、环境污染小等优点，现已广泛用于手机、笔记本电脑等便携式通信和电子产品上。

由于作为锂离子电池正极材料的锂镍钴氧化物(LiNiCoO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)和锂铁磷氧化物(LiFePO₄)等本身的导电率低，这使得整个电极内阻增大，活性物质利用率低，当充放电电流加大时极化增加，电池循环寿命减少。为了保证电池电极具有良好的充放电性能，在制作正极极片时通常加入一定量的导电剂，来增加活性物质和集流体之间以及活性物质颗粒之间的导电性，从而提高电池的充放电效率。对于诸如石墨、天然石墨等负极材料而言，虽然其本身具有一定的导电性，但在电池大倍率充放电时，由于石墨颗粒之间存在的间隙，降低了电池的倍率性能，因此通常在制作极片时向电极浆料中添加颗粒较小(加入电极浆料前，其颗粒直径通常为40-400纳米)的导电炭黑、乙炔黑等导电剂，希望这些颗粒较小的导电炭黑、乙炔黑等导电剂能够在石墨颗粒之间、石墨与集流体之间起到收集微电流的作用，减小电极的接触电阻，加速电子的迁移速率，来实现有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，增大极片的导电性。

在制作极片时向电极浆料中添加颗粒较小的导电炭黑、乙炔黑等导电剂的方法通常包括将粘合剂溶解在溶剂中，得到粘合剂溶液，然后向该粘合剂溶液中加入活性物质和上述颗粒较小的导电炭黑、乙炔黑等导电剂，混合均匀后负载到负极集流体上，干燥、辊压和裁切后得到负极极片。

然而，在实际生产中发现使用上述方法制得的导电剂的稳定性和流变性能较差，同时制得的极片电导率不均，且内阻率明显增大，降低了电池充放电比容量和倍率性能。

发明内容

本发明的发明人发现，采用上述现有技术方法获得的电池的充放电比容量以及倍率性能下降的原因是导电剂在电极浆料中分布不均匀，导电剂例如导电炭黑、乙炔黑等的颗粒直径小，在加入导电剂分散液之前的颗粒直径通常仅为40-400纳米，比表面积大，表面能较高，颗粒之间容易在分散液中团聚形成直径高达10微米的团聚体，且所形成的团聚体也不能被有效的分散开，而在电极浆料中，导电剂更是形成直径为18微米以上的大颗粒，导致导电剂在电极浆料中明显分散不均匀，一方面影响了电极浆料的稳定性和流变性能，另一方面也使得极片上的导电剂分布不均匀，由此制成的电池极片的电导率不均匀，电阻率变化大，从而对制得的电池进行大倍率放电时容易发生电池极化的现象，放电容量低，倍率放电性能差。

因此，本发明的目的是为了克服现有技术中的导电剂在分散液中分散不均匀的缺点，提供一种导电剂能均匀分散其中的导电剂分散液及其制备方法。进一步地，本发明还提供了含有所述导电剂分散液的电极浆料及其制备方法和由上述电极浆料制成的电池电极和包括该电极的电池。

根据本发明的导电剂分散液，该导电剂分散液含有导电剂、溶剂和分散剂，其中，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％。

本发明的另一个目的是提供一种电极浆料，该电极浆料含有电极活性物质、导电剂、粘合剂、溶剂和分散剂，其中，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％。

本发明的再一个目的是提供一种电池电极，该电池电极包括集流体和负载在集流体上的电极材料，所述电极材料由电极浆料除去溶剂后得到，其中，所述电极浆料为上述根据本发明的电极浆料。

本发明还提供一种电池，该电池包括上述电池电极。

本发明还提供了制备根据本发明的导电剂分散液的方法，该方法包括将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中，该分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％。

根据本发明的电池电极浆料的制备方法，其中，该方法包括将分散剂溶液与粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，之后加入电极活性物质，所述分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，且所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％，所述粘合剂溶液与分散剂溶液混溶。

本发明的发明人研究发现，制备导电剂分散液时，导电剂颗粒在机械力的作用下破碎后，其破碎断面必须迅速吸附分散剂才不致使破碎后的颗粒重新聚集，降低导电剂在分散液中形成较大团聚的机会，进而使分散液中的导电剂颗粒直径较小，分散较均匀。本发明的发明人进一步发现，例如萘环或苯环的芳环能提供较好的平面结构，能更强地与导电剂结合，因此通过在制备过程中加入一种含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质作为分散剂，能使在机械力作用下破碎的导电剂颗粒优先地与分散剂结合，避免了导电剂颗粒在分散液中形成较大团聚，从而提高导电剂的分散均匀性。由于导电剂在电极浆液中分散均匀，减少了形成较大团聚的机会，用该导电剂分散液的电极浆液制成的电池极片具有更均匀的导电率，其上电阻变化率就越低，减少了进行大倍率放电时电池的极化现象的发生，因此电池的倍率放电性能越好，放电容量越高。例如将根据本发明得到的锂离子电池和现有技术制得的锂离子电池(额定容量为720mAh)以3C的电流放电进行倍率放电性能测试的结果表明，本发明得到的锂离子电池的放电容量均在540mAh以上，大大超过了现有技术得到的锂离子电池的470mAh放电容量，具有更优异的放电容量和倍率放电性能。

附图说明

图1为根据本发明的实施例和按照比较例制得的电池电极浆料放置1.5小时后的结果；

图2为根据本发明的实施例和按照比较例制得的电池电极浆料的粘弹性曲线；

图3为根据本发明的实施例和按照比较例制得的电池电极浆料的粘度曲线。

具体实施方式

根据本发明提供的导电剂分散液，尽管只要所述导电剂分散液含有导电剂、溶剂和分散剂，且所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％即可实现本发明的目的，但优选情况下，在该导电剂分散液中，所述导电剂、溶剂和分散剂的重量比为3：(15-50)：(0.6-6)，优选为3：(15-35)：(2.4-3)，更优选为3：(24-28)：(2.4-3)。通过使导电剂、溶剂和分散剂的含量在上述比例范围内，可以使导电剂分散液在室温下放置10小时以上不出现沉淀，并且所述导电剂在该分散液中的颗粒直径为2-5微米，优选为2-4微米，更优选为2-3微米。

使所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％是为了保证分散液中有足够且分布均匀的分散剂，从而可以与搅拌破碎后的导电剂粒子充分接触。优选情况下，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于30重量％，更优选为30-80重量％。

更具体地说，所述分散剂可以本领域所公知的各种具有芳环的物质，只要能溶于所述溶剂即可，所述芳环可以是碳芳环和/或杂芳环，所述碳芳环可以为萘环、苯环和蒽环中的一种或几种，所述杂芳环可以是吡啶环、吡咯环和嘧啶环中的一种或几种，优选为萘环和/或苯环，更具体地说，所述分散剂可以为萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐的嵌段共聚物和/或无规共聚物、烷基苯酚聚氧乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和苯甲酸聚氧乙烯酯以及十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸的钠盐、铵盐等的一种或几种。所述分散剂优选为十二烷基苯磺酸钠、萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，更优选地，所述聚合物的重均分子量为20000-30000，优选为24000-28000。

所述溶剂可以选自常规的溶剂，只要能溶解所述分散剂即可。如可以选自吡咯烷酮、酰胺、水、醚、醇和酮类溶剂中的一种或几种。所述醇可以为一元醇二元或多元醇，优选为碳原子数为1-4，更优选为碳原子数为2-3的醇；所述酮优选为碳原子数为3-6，更优选为碳原子数为3-4的酮，所述醚优选为碳原子数为2-6，更优选为碳原子数为2-4的醚。优选情况下，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮类中的一种或几种。实验证明，本发明上述列举的分散剂在25℃下在上述溶剂中的溶解度均不低于30重量％，有的甚至高达80重量％。

所述导电剂可以为各种可提高电极导电性的物质，例如，可以为导电炭黑、乙炔黑、ketjen碳黑、导电石墨、炭纳米管、炉黑、镍粉、铜粉、碳纤维和石墨中的一种或几种。在加入形成分散液前，也即与溶剂接触前导电剂自身的颗粒直径为40-400纳米。

本发明提供的导电剂分散液可以用于各种需要提供均匀导电性的场合，例如，可以用于电池电极的制备中。根据不同的用途，除了含有上述成分之外，本发明所述的导电剂分散液还可以含有其它各种不影响导电剂分散液性质的组分，例如当所述导电分散液用于需要粘合功能的应用如电池电极的制备中时，所述导电分散液还可以含有粘合剂。优选情况下，所述导电剂与所述粘合剂的重量比为3：(0.5-5)，优选为3：(1.2-2.8)。

所述粘合剂可以为本领域公知的各种具有粘合性能的物质，例如，所述粘合剂可以为聚四氟乙烯(PTFE)类、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)类、聚氯乙烯(PVC)类、羟甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基乙基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶(SBR)胶乳粘合剂和橡胶聚合物粘合剂中的一种或几种。

所述粘合剂如果选择聚偏氟乙烯(PVDF)，则溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)；所述粘合剂如果选择聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物以及羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物，则溶剂优选为水或乙醇。

根据本发明的导电剂分散液的制备方法，其中，该方法包括将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中，该分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％，优选不低于30重量％，更优选为30-80重量％。优选地，所述导电剂、第一溶剂和分散剂的重量比为3：(15-35)：(0.6-6)，优选为3：(24-28)：(2.4-3)。根据该方法制得的导电剂分散液中，所述导电剂的颗粒直径为2-4微米，优选为2-3微米，远小于采用现有技术方法获得的大于10微米的导电剂的颗粒直径。

当本发明提供的导电剂分散液还含有粘合剂时，所述将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中的方法优选包括先将分散剂溶液与粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，所述粘合剂溶液与分散剂溶液混溶，导电剂与粘合剂的重量比为3：(0.5-5)，优选为3：(1.2-2.8)。所述粘合剂溶液含有粘合剂和第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂为能互相溶解的相同或不同的溶剂，所述导电剂与第一溶剂和第二溶剂的总量的重量比为3：(15-50)，优选为3：(20-40)，更优选为3：(24-28)。

作为一种实施方式，所述将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中的方法包括将分散剂和粘合剂分别与第一溶剂和第二溶剂混合得到分散剂溶液和粘合剂溶液，然后将分散剂溶液和粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，所述第一溶剂和第二溶剂为能互相溶解的不同的溶剂。

作为另一种实施方式，所述将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中的方法包括将分散剂和粘合剂分别与第一溶剂和第二溶剂混合得到分散剂溶液和粘合剂溶液，然后将分散剂溶液和粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，所述第一溶剂和第二溶剂为相同的溶剂。

作为再一种实施方式，所述将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中的方法包括将分散剂与第一溶剂混合得到分散剂溶液，随后将分散剂溶液与粘合剂进行混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中。对于所述分散剂和粘合剂加入的顺序没有特别的要求。

所述第一溶剂和第二溶剂可以选自常规的溶剂，只要能溶解所述分散剂和粘合剂即可。如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水、醇、醚和酮类中的一种。所述醇可以为一元醇二元或多元醇，优选为碳原子数为1-4，更优选为碳原子数为2-3的醇；所述酮优选为碳原子数为3-6，更优选为碳原子数为3-4的酮，所述醚优选为碳原子数为2-6，更优选为碳原子数为2-4的醚。

根据本发明的方法，通过导电剂在超声振荡下分散到满足上述条件的分散剂溶液中，一方面导电剂颗粒在超声作用下，短时间内被更大程度的破碎成更细小的颗粒，并基于分散剂所具有的较好的平面结构，能使分散后的导电剂优先地与分散剂进行结合，并且这种结合强度更大，从而得到导电剂的均匀分散的导电剂分散液。

如果分散频率过低，则不能最大程度地将导电剂颗粒团聚体破碎并均匀地分散开，但如果分散频率过高，则分散的颗粒过细，颗粒表面不饱和能量较高，放置中会重新团聚而发生絮凝，导致分散液稳定性降低，因此优选地，所述在超声振荡下分散的条件包括超声波的频率为50-150kHz，更优选为60-120kHz，在超声振荡下分散的时间为1-3小时，更优选为1.5-2.5小时。

根据本发明的电极浆料，该电极浆料含有电极活性物质、导电剂、粘合剂、溶剂和分散剂，其中，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％，优选不低于30重量％，更优选为30-80重量％。优选地，在该电极浆料中，所述导电剂、粘合剂、溶剂和分散剂的重量比为3：(0.5-5)：(15-50)：(0.6-6)，优选为3：(1-3)：(15-35)：(2.4-3)，更优选为3：(1.5-2.5)：(24-28)：(2.5-2.8)，所述导电剂与电极活性物质的重量比为3：(80-120)，优选为3：(90-110)。在优选范围下，根据本发明的电极浆料室温下放置10小时以上不出现沉淀，并且相比于现有的方法得到的电极浆料中导电剂颗粒直径不小于18微米，所述导电剂在该电极浆料中的颗粒直径为5-15微米，优选为5-10微米。

所述电极活性物质可以为锂离子电池正极活性物质或锂离子电池负极活性物质。当所述电极活性物质为锂离子电池正极活性物质时，也将该电极浆料称为锂离子电池正极浆料；当所述电极活性物质为锂离子电池负极活性物质时，也将该电极浆料称为锂离子电池负极浆料。所述负极活性物质没有特别的限制，可以为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳材料，包括天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球(MCMB)、锡合金、硅合金、中间相碳纤维(MCF)等中的一种或几种，或它们的混合物。此时，所述粘合剂可以选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。

所述正极活性物质可以采用现有技术中锂电池常规使用的所有类型的正极活性物质，如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。

关于上述分散剂的制备方法和电极浆料以及以下描述的制备方法中的导电剂、粘合剂、溶剂和分散剂，可以与上述相同，在此不再赘述。

根据本发明的电极浆料的制备方法，其中，该方法包括将分散剂溶液与粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散所得混合溶液中，之后加入电极活性物质，所述分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，且所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％，优选不低于30重量％，所述粘合剂溶液与分散剂溶液混溶。优选地，导电剂：粘合剂：(第一溶剂+第二溶剂)：分散剂的重量比为(80-120)：3：(0.5-5)：(15-50)：(0.6-6)，优选为3：(1-3)：(20-40)：(2.4-3)，更优选为3：(1.5-2)：(24-35)：(2.4-2.8)，所述导电剂与电极活性物质的重量比为3：(80-120)，优选为3：(90-110)。根据该方法制得的电极浆料中，所述导电剂的颗粒直径为5-15微米，优选为7-12微米。

优选地，所述在超声振荡下分散的条件包括超声波的频率为50-150kHz，更优选为60-120kHz，在超声振荡下分散的时间为1.5-2.5小时，更优选为1.5-2小时。

本发明还提供一种电池电极以及由本发明提供的电池电极制成的电池，所述电池电极包括集流体和负载在集流体上的电极材料，所述电极材料由电极浆料除去溶剂后得到，其中，所述电极浆料为以上所述的电极浆料。由于此处只涉及对电池和电极的电极材料进行改进，对集流体、电极材料的负载量以及电池的负极、隔膜和电解液没有特别的限定，它们的制备方法以及组成和结构已为本领域技术人员所公知。例如，所述集流体为本领域技术人员所公知，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种，本发明正极选用铝箔作集流体，负极选用铜箔作集流体。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明根据本发明的导电剂分散液及其制备方法。

将60克的聚乙烯吡咯烷酮(购自迪马科技，PVPR22K，重均分子量22100)溶于150克的N，N-二甲基甲酰胺中，再将30克的乙炔黑(加入前颗粒直径50纳米)在超声振荡下分散到得到的溶液中，使用上海声彦超声波仪器有限公司的Lucky型号的超声波分散机，超声波的频率为150kHz，分散时间为90分钟，用天津精科材料试验机的QXD型号的刮板细度计测得所得浆液中导电剂颗粒大小为2-4微米。将所得浆液静置24小时之后再按照上述方法测得其中导电剂颗粒大小为4-5微米。

比较例1

将30克的与上述实施例1相同来源的乙炔黑在搅拌速度为1000r/min下分散到150克的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌时间为90分钟。按照上述实施例1的方法测得所得浆液中导电剂颗粒大小为20-35微米。将所得浆液静置24小时之后再按照上述方法测得其中导电剂颗粒大小为38-62微米。

实施例2

本实施例说明根据本发明的电极浆料和电极及其制备方法。

首先将15克的聚偏氟乙烯溶解在135克的N-甲基吡咯烷酮中制成粘合剂溶液，随后将30克的萘酚聚氧乙烯醚(购自英国ICI公司，S-27000，重均分子量为27000)溶于100克的N-甲基吡咯烷酮中，之后将这两种溶液完全混合，再将30克的导电炭黑在超声振荡下分散到得到的混合溶液中，使用上海声彦超声波仪器有限公司的Lucky型号的超声波分散机，超声波的频率为120kHz，分散时间为120分钟，按照实施例1的方法测得导电浆液中导电剂颗粒大小为2-3微米。然后向此导电剂分散液中加入1000克的LiCoO₂，用行星式搅拌机广州红运机械厂的红运双行星搅拌机混合得到正极浆料。

将上述正极浆料涂布在厚度为0.016毫米的铝箔上，烘干、压片和裁切后，制得0.114毫米×471毫米×42毫米的正极极片，该正极极片上含有5.4克的LiCoO₂。

比较例2

按照实施例2的方法进行制备电极浆料和电极，不同的是，采用Fluko公司的Eumix R30型号的四叶桨式分散机对导电剂在1000r/min下分散120分钟。测得导电浆液中导电剂颗粒大小为7-11微米。

比较例3

按照实施例2的方法进行制备电极浆料和电极，不同的是，不加入萘酚聚氧乙烯醚。测得导电浆液中导电剂颗粒大小为7-13微米。

比较例4

按照实施例1的方法进行制备电极浆料和电极，不同的是，不加入萘酚聚氧乙烯醚，并采用Fluko公司的Eumix R30型号的四叶桨式分散机对导电剂在1000r/min下进行分散。测得导电浆液中导电剂颗粒大小为11-17微米。

实施例3

本实施例说明根据本发明的电极浆料和电极及其制备方法。

按照实施例2的方法进行制备，不同的是，所述萘酚聚氧乙烯醚的加入的量为6克。测得导电浆液中导电剂颗粒大小为3.5-4微米。

实施例4

本实施例说明根据本发明的电极浆料和电极及其制备方法。

按照实施例2的方法进行制备，不同的是，所述萘酚聚氧乙烯醚的加入的量为28克。测得导电浆液中导电剂颗粒大小为2-3微米。

实施例5

本实施例说明根据本发明的电极浆料和电极及其制备方法。

首先将5克的聚四氟乙烯溶解在135克的N-甲基吡咯烷酮中制成粘合剂溶液，随后将24克的十二烷基苯磺酸钠溶于145克的二甲基甲酰胺中，再将这两种溶液完全混合，再将30克的乙炔黑在超声振荡下分散到得到的混合溶液中，使用上海声彦超声波仪器有限公司的Lucky型号的超声波分散机，在频率为50kHz下分散150分钟，用天津精科材料试验机的QXD型号的刮板细度计测得导电浆液中导电剂颗粒大小为2-4微米。然后向此导电剂分散液中加入1000克的LiCoO₂，用广州红运机械厂的红运双行星搅拌机混合得到正极浆料。

将上述正极浆料涂布在厚度为0.016毫米的铝箔上，烘干、压片和裁切后，制得0.114毫米×471毫米×42毫米的正极极片，该正极极片上含有5.38克的LiCoO₂。

实施例6

本实施例说明根据本发明的导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法。

首先将50克的羧甲基纤维素钠溶解在300克的乙醇中制成粘合剂溶液，随后将26克的苯乙烯-马来酸酐树脂(购自SARTOMER公司，重均分子量为20000)溶于200克的N-甲基吡咯烷酮中，再将这两种溶液完全混合，再将30克的炭纳米管在超声振荡下分散到得到的混合溶液中，使用上海声彦超声波仪器有限公司的Lucky型号的超声波分散机，在频率为100kHz下分散100时间，用天津精科材料试验机的QXD型号的刮板细度计测得导电浆液中导电剂颗粒大小为2-4微米。然后向此导电剂分散液中加入1000克的LiCoO₂，用广州红运机械厂的红运双行星搅拌机混合得到正极浆料。

将上述正极浆料涂布在厚度为0.016毫米的铝箔上，烘干、压片和裁切后，制得0.114毫米×471毫米×42毫米的正极极片，该正极极片上含有5.58克的LiCoO₂。

实施例7

按照实施例2的方法进行制备，不同的是，

首先将25克的聚偏氟乙烯溶解在170克的N，N-二甲基乙酰胺中制成粘合剂溶液，随后将25克的萘酚聚氧乙烯醚(购自英国ICI公司，S-27000，重均分子量为27000)混合物溶于180克的N-甲基吡咯烷酮中，再将这两种溶液完全混合，再将30克的炭纳米管在超声振荡下分散到得到的混合溶液中，使用上海声彦超声波仪器有限公司厂家生产的Lucky型号的超声波分散机仪器，在频率为140kHz下分散90时间，用天津精科材料试验机的QXD型号的刮板细度计测得导电浆液中导电剂颗粒大小为2-4微米。然后向此导电剂分散液中加入1000克的天然石墨，用行星式搅拌机广州红运机械厂的红运双行星搅拌机混合得到负极浆料。

将上述负极浆料涂布在厚度为0.016毫米的铜箔上，烘干、压片和裁切后，制得0.114毫米×471毫米×42毫米的负极极片，该负极极片上含有3.9克的天然石墨。

比较例5

按照实施例7的方法进行制备，不同的是，不加入苯乙烯-马来酸酐树脂和萘酚聚氧乙烯醚混合物，并采用Fluko公司的Eumix R30型号的四叶桨式分散机对导电剂在1000r/min下进行分散。测得导电剂分散液中导电剂颗粒大小为11-17微米。

性能测试

1、正极浆料细度测试

采用天津精科材料试验机的QXD型号的刮板细度计刮板细度计分别对来源于实施例2-6和比较例2-4的正极浆料按照GB/T1724-89进行细度测试，浆料细度越小表示所测得的结果列于表1。

2、正极浆料流变性能测试

采用安东帕公司的Physica MCR 301型号的旋转流变测试仪，分别对来源于实施例2-6和比较例2-4的正极浆料按照美国材料与试验协会标准ASTM D 7175-2005进行流变性能测试，其中所测得的实施例2-4和比较例2-4的粘弹性和粘度的结果分别如图2和3所示。

如图2所示粘弹性曲线图中，曲线的初始点越低，并且G’和G”曲线的越平缓，说明电极浆料中导电剂的分散性能越好。例如，图2中的比较例4所示的曲线的初始点非常高，且曲线变化剧烈，此时比较例4的正极浆料中的分散体系已经被极大地破坏，明显发生沉降，浆料的流变性能极大降低。而实施例4所示的曲线的初始点非常低，并且在较大范围内都保持比较平缓的趋势，此时实施例4的正极浆料的仍保持为稳定分散系，浆液流变性能好。

如图3所示的流变曲线中，曲线的初始点越低，说明电机将料中导电剂的分散性能越好，图3中所表示的曲线趋势符合图2所示的结果。

基于上述同样的原理对来源于实施例2-6和比较例2-4的正极浆料的浆料流变性能做出评价，结果如表1所示。

3、正极极片电阻率测试

采用广州四探针科技公司的RTS-8型号的四探针内阻测试仪分别对来源于实施例2-6和比较例2-4的正极浆料按照电子行业标准SJ/T10314-92进行电阻率测试，所测得的结果列于表1。

如果导电剂在分散剂中分散不均匀，形成较大的团聚，由此制成的电极极片上导电剂也会分散不均匀，造成局部导电剂少或者没有导电剂，从而使极片的电阻率增大。因此，电阻率越小，表示极片上导电剂分散得越均匀。

4、正极浆料稳定性能测试

将来源于实施例2和比较例2-4的正极浆料在室温(25℃)下放置1.5-10小时，观察发生沉降的结果如图1所示，其中，图1(a)为实施例2放置1.5小时后发生沉降的结果，图1(b)为比较例2放置1.5小时后发生沉降的结果，显然可以发现，根据本发明制得的电极浆料在放置1.5小时后仍然保持稳定的分散液形式，而现有技术得到的电极浆料沉降明显，发生分层。另外，本发明的发明人还发现，随着放置时间的延长到10小时，比较例2-4中的正极浆料几乎完全沉降，而实施例2-6仍保持稳定的分散液形式。

表1

	浆料细度/μm	浆料流变性能	极片电阻率/Ω·cm
				实施例2	7-12	好	6-8
比较例2	18-20	一般	15-23
				比较例3	21-23	不好	20-27
比较例4	27-30	很差	25-30
				实施例3	10-14	好	10-12
实施例4	6-10	好	3-5
				实施例5	8-12	好	9-11
实施例6	7-12	好	5-7

5、电池倍率放电性能测试

分别按照下表2的方式使用上述正极片、负极片与聚丙烯膜卷绕成方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/只的量注入电池壳中，密封，制成LP053450ARUL的方型锂离子电池。制备200个相同的电池。

对得到的锂离子电池进行倍率放电性能测试，以1.3C的电流分别对电池E1-E1和CS1-CS5充电至4.2V(额定容量为720mAh)，搁置20分钟后，测得以3C的电流(2160mA)进行放电至3.1V，所放出容量取平均值，以此评价电池的倍率放电性能，该数值越大说明倍率放电性能越好，。其结果示于下表2中。

表2

电池	正极片来源	负极片来源	放电容量(mAh)
				E1	实施例2	实施例7	575
CS1	比较例2	实施例7	506
				CS2	比较例2	比较例5	470
CS3	比较例3	实施例7	495
				CS4	比较例4	实施例7	485
CS5	实施例2	比较例5	532
				E2	实施例3	实施例7	552
E3	实施例4	实施例7	568
				E4	实施例5	实施例7	560
E5	实施例6	实施例7	569

从表1和3以及图1-3的性能测试的结果可以看出，根据本发明提供的方法所制得的电池浆液中的导电剂颗粒直径的大小远小于现有的方法所制得的电池浆液中导电剂颗粒直径，并且所具有的稳定性也大大优于现有的电池浆液，另外用本发明的电池浆液制得的电池电极的电导率均匀，高倍率放电电池容量损失少，因此提高了电池的高倍率性能。而现有技术的方法由于加入分散剂，也不对导电剂进行在超声振荡下分散，因此不能获得分散均匀的电极浆料，导电剂在电极浆料中的颗粒直径大，导致由此制得的电池极片电导率低，且电导率不均，在高倍率放电条件下电池容量损失严重。

Claims

1.一种导电剂分散液，该导电剂分散液含有导电剂、溶剂和分散剂，其特征在于，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％，所述分散剂为萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐树脂、烷基苯酚聚氧乙烯醇和苯甲酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的导电剂分散液，其中，在该导电剂分散液中，导电剂∶溶剂∶分散剂的重量比为3∶(15-50)∶(0.6-6)。

3.根据权利要求2所述的导电剂分散液，其中，该导电剂分散液中，导电剂∶溶剂∶分散剂的重量比为3∶(24-28)∶(2.4-3)。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电剂分散液，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、碳原子数为1-4的醇、碳原子数为3-6的酮和碳原子数为2-6的醚中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、炭纳米管、镍粉、铜粉和石墨中的一种或几种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电剂分散液，其中，所述导电剂选自乙炔黑、ketjen碳黑和炉黑中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电剂分散液，其中，该导电剂分散液还含有粘合剂，所述导电剂与所述粘合剂的重量比为3∶(0.5-5)，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电剂分散液，其中，该分散液中所述导电剂的颗粒直径为2-4微米。

8.一种电极浆料，该电极浆料含有电极活性物质、导电剂、粘合剂、溶剂和分散剂，其特征在于，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在该溶剂中的溶解度不低于10重量％，所述分散剂为萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐树脂、烷基苯酚聚氧乙烯醇和苯甲酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的电极浆料，其中，所述电极浆料中，导电剂∶粘合剂∶溶剂∶分散剂的重量比为3∶(0.5-5)∶(15-50)∶(0.6-6)，所述导电剂与电极活性物质的重量比为3∶(80-120)。

10.根据权利要求8或9所述的电极浆料，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、碳原子数为1-4的醇、碳原子数为3-6的酮和碳原子数为2-6的醚中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、炭纳米管、镍粉、铜粉和石墨中的一种或几种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种；所述电极活性物质为锂离子电池正极活性物质或锂离子电池负极活性物质。

11.根据权利要求8或9所述的电极浆料，其中，所述导电剂选自乙炔黑、ketjen碳黑和炉黑中的一种或多种。

12.根据权利要求8或9所述的电极浆料，其中，该电极浆料中所述导电剂的颗粒直径为5-15微米。

13.一种电池电极，该电池电极包括集流体和负载在集流体上的电极材料，所述电极材料由电极浆料除去溶剂后得到，其特征在于，所述电极浆料为权利要求8-12中任意一项所述的电极浆料。

14.一种包括权利要求13所述的电池电极的电池。

15.一种导电剂分散液的制备方法，所述导电剂分散液为权利要求1所述的导电剂分散液，其特征在于，该方法包括将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中，该分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％，所述分散剂为萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐树脂、烷基苯酚聚氧乙烯醇和苯甲酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，导电剂∶第一溶剂∶分散剂的重量比为3∶(15-35)∶(0.6-6)。

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、水、碳原子数为1-4的醇、碳原子数为3-6的酮和碳原子数为2-6的醚；所述导电剂为导电炭黑、炭纳米管、镍粉、铜粉和石墨中的一种或几种。

18.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，所述导电剂选自乙炔黑、ketjen碳黑和炉黑中的一种或多种。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述将导电剂在超声振荡下分散到分散剂溶液中的方法包括先将分散剂溶液与粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，所述粘合剂溶液与分散剂溶液混溶，导电剂与粘合剂的重量比为3∶(0.5-5)，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述粘合剂溶液含有粘合剂和第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂相同或者为互溶的不同溶剂，所述导电剂与第一溶剂和第二溶剂的总量的重量比为3∶(20-40)。

21.根据权利要求15或19所述的制备方法，其中，所述导电剂的颗粒直径为2-4微米，所述在超声振荡下分散的条件包括超声波的频率为50-150kHz，在超声振荡下分散的时间为1.5-2.5小时。

22.一种电极浆料的制备方法，所述电极浆料为权利要求8所述的电极浆料，其特征在于，该方法包括将分散剂溶液与粘合剂溶液混合，再将导电剂在超声振荡下分散到所得混合溶液中，之后加入电极活性物质，所述分散剂溶液含有分散剂和第一溶剂，所述分散剂为含有芳环且能以分子间范德华力和平面间π-π作用力与导电剂表面结合的物质，且所述分散剂在25℃下在所述第一溶剂中的溶解度不低于10重量％，所述分散剂为萘酚聚氧乙烯醚、苯乙烯-马来酸酐树脂、烷基苯酚聚氧乙烯醇和苯甲酸聚氧乙烯酯中的一种或几种，所述粘合剂溶液与分散剂溶液混溶。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述粘合剂溶液含有粘合剂和第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂相同或者为互溶的不同溶剂，所述电极浆料中，导电剂∶粘合剂∶(第一溶剂+第二溶剂)∶分散剂的重量比为3∶(0.5-5)∶(15-50)∶(0.6-6)，所述导电剂与电极活性物质的重量比为3∶(80-120)。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述第一溶剂和第二溶剂各自为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、水、碳原子数为1-4的醇、碳原子数为3-6的酮和碳原子数为2-6的醚中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑、炭纳米管、镍粉、铜粉和石墨中的一种或几种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种；所述电极活性物质为锂离子电池正极活性物质或锂离子电池负极活性物质。

25.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述导电剂选自乙炔黑、ketjen碳黑和炉黑中的一种或多种。

26.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述电极浆料中，导电剂的颗粒直径为5-15微米，所述在超声振荡下分散的条件包括超声波的频率为50-150kHz，在超声振荡下分散的时间为1.5-2.5小时。