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KR102556947B1 - 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법 Download PDF

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KR102556947B1
KR102556947B1 KR1020220114727A KR20220114727A KR102556947B1 KR 102556947 B1 KR102556947 B1 KR 102556947B1 KR 1020220114727 A KR1020220114727 A KR 1020220114727A KR 20220114727 A KR20220114727 A KR 20220114727A KR 102556947 B1 KR102556947 B1 KR 102556947B1
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KR
South Korea
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electrode
current collector
secondary battery
conductive paste
carbon fiber
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KR1020220114727A
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양선혜
김익준
이건웅
정승열
엄승욱
류지현
백종규
Original Assignee
한국전기연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 탄소섬유를 분쇄하여 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 제조하는 단계; 바인더 용액에 상기 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여 탄소섬유 전도층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 바인더 용액은, 용매에 폴리머 바인더, 키토산계 바인더 및 경화제를 혼합하여 제조되는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법{CURRENT COLLECTOR AND ELECTRODE USING CONDUCTIVE PASTE CONTAINING CARBON FIBER FOR THE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충방전 시 전극의 수축 및 팽창이 반복되며, 이로 인하여 전극이 집전체로부터 탈리가 되어 전극 저항이 증가하는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제는 이차전지의 내부 저항을 증가시켜 셀의 열화 반응 촉진과 함께 수명 특성을 저하시킨다. 천연흑연 음극재의 경우 충방전 시 10 % 미만의 부피 팽창을 발생한다는 보고가 있지만, 인조흑연을 활물질로 사용할 경우 전극 형상 및 부피 팽창이 천연흑연을 음극재로 사용했을 경우보다 더욱 더 가중되며, 최근 음극재로 많이 연구되고 있는 실리콘의 경우 300 % 이상의 부피 팽창을 수반하기 때문에 전극과 집전체의 결착력 향상에 대한 연구가 중요하다.
또한 고에너지 밀도 배터리에 대한 수요 증가로 인하여 에너지 밀도를 높이는 전략 중 하나로 활물질의 코팅 두께를 늘려 배터리의 소재 및 무게와 가격 비중에서 큰 부분을 차지하고 있는 집전체와 분리막의 사용을 줄이고 배터리의 부피, 중량, 그리고 가격을 동시에 줄일 수 있는 전략에 대한 많은 연구도 진행되고 있다. 그러나 기존 상용 전극 방법으로 후막화 했을 경우 전극 건조 시 전극의 표면에 crack이 발생하거나 flaking 현상이 발생하여 전극 제조에 어려움이 있으며, 또한 두꺼운 전극 두께로 인하여 전자와 이온의 이동에 저항이 발생하여 전기화학 특성이 크게 감소하여 셀 성능이 저하된다.
상기 문제를 해결하기 위한 수단으로 바인더의 함량을 증가시키는 방법도 있지만, 이는 상대적으로 도전재 및 활물질의 투입량을 감소시켜 전극의 전기전도도 저하로 인한 내부 저항 증가, 용량 감소 등의 문제가 수반된다.
또 다른 문제 해결 수단으로 전도성 탄소를 포함한 페이스트를 제조해 집전체 표면에 코팅하여 under-layer를 형성한 후 전극을 코팅하여 집전체의 부식 및 전극과의 결착력, 전도성을 향상시켜 셀의 안정성을 향상시키는 방법이 있다.
이때 집전체 표면 코팅 시 사용되는 페이스트는 탄소와 바인더로 구성되며, 이때 사용되는 탄소의 종류는 카본블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등 높은 전도성을 가지는 소재가 적용된다. 그중 카본블랙이 가장 많이 적용되고 있으나 높은 비표면적 특성으로 인하여 바인더 투입 함량이 높아야 집전체 코팅 시 접착력이 향상되며, 구형의 입자 형상으로 인하여 under-layer가 두껍게 코팅이 되는 단점이 있다. 집전체 표면에 전도성 탄소를 포함한 페이스트가 코팅되어 under-layer가 두껍게 코팅 시 전체 이차전지의 무게에 영향을 주어 무게 당 용량 감소가 있으며, 또한 과도한 전도층 형성으로 인하여 전극의 전자 전달이 용이하지 못하여 오히려 저항으로 작용할 수 있게 된다.
따라서 이차전지 충방전 시 전극과 우수한 접착력과 도전성을 확보할 수 있는 기술적 방법이 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 이차전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있도록 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 집전체와 전극 공정을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
KR 10-2022-0067049 A
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 집전체 표면 코팅 시 전기적 네트워크 형성이 유리하여 전기전도성이 우수하고, 집전체의 표면 안정성 향상, 슬러리 전극의 코팅성 개선에 따른 전극과의 우수한 접착력을 확보할 수 있도록 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극과, 이들의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소섬유를 분쇄하여 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 제조하는 단계; 바인더 용액에 상기 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여 탄소섬유 전도층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 바인더 용액은, 용매에 폴리머 바인더, 키토산계 바인더 및 경화제를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 페이스트를 제조하는 단계는, 상기 탄소섬유를 상기 바인더 용액의 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 메틸 셀룰로스(methylcellulose, MC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알 및 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 또는 무수산화물계 경화제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소섬유 전도층의 두께는, 0.3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 이차전지용 집전체를 제조하는 단계; 및 상기 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 코팅 및 건조하여 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 집전체의 표면에 under-layer로 코팅되는 탄소섬유 전도층을 형성함에 있어서, 바인더 용액에 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하고, 상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여 탄소섬유 전도층을 형성할 수 있게 된다. 특히 바인더 용액은 용매에, 전극과 집전체 계면의 결착력 및 저항 성분 개선을 위한 폴리머 바인더와, 유화안정성, 분산안정성, 결함성 및 점성이 우수하여 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가진 키토산계 바인더와, 경화제를 혼합하여 제조됨으로서, 집전체 표면에서 전기적 네트워크 형성이 유리하여 전기전도성이 우수하고 코팅성이 좋아 전극층과의 우수한 접착력을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한 통상으로 많이 적용되고 있는 카본블랙 계열의 탄소가 아닌 VGCF를 이용함으로서, 입자형 구조인 카본블랙 계열 보다 높은 전도도 특성과 함께 집전체 표면 코팅 시 네트워크 구조 형성이 유리하여 전자전도성 향상에 용이하고, 카본블랙과 같은 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅되어 코팅 공정성에 유리하다.
상기와 같이 탄소섬유 전도층이 집전체 표면에 얇은 under-layer로 형성되는 것만으로 우수한 접착력을 발휘할 수 있으므로, 이차전지의 충방전 시 전극과 우수한 접착력과 도전성의 확보로 인하여 이차전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 집전체의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 전극의 측면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 전극의 결착력을 확인하여 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 계면저항 결과를 나타낸 그래프 및 표이다.
도 5는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 하프셀의 충방전 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1이 적용된 전극을 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프와, 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프 및 표이다.
도 7은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 사이클 테스트를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체 및 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이차전지용 집전체는 탄소섬유를 분쇄하여 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 제조하는 단계(S10)와, 바인더 용액에 상기 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계(S20)와, 상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조한 후 압착하여 탄소섬유 전도층을 형성하는 단계(S30)를 통하여 제조되고, 특히 상기 바인더 용액은, 용매에 폴리머 바인더, 키토산계 바인더 및 경화제를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 그리고 이차전지용 전극은 상기 탄소섬유 전도층이 형성된 이차전지용 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 코팅 및 건조하고, 압착하여 전극층을 형성하는 단계(S40)를 추가적으로 실시하여 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 탄소섬유를 분쇄하여 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 제조한다(S10).
전도층 형성을 위하여 사용할 수 있는 탄소로는 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF), 이흑연화성 탄소인 석유코크스, 석탄 핏치코크스, 폴리염화비닐탄, 3.5디메틸 페놀로름알데히드 수지탄, 난흑연화성 탄소인 카본블랙, 폴리염화비닐리덴탄, 설탕탄, 셀루로우즈탄, 페놀포름알데히드수지탄, 목탄류 등이 있을 수 있다.
이들 탄소 중 구형, 각형, 판상의 형상을 가진 탄소를 집전체 표면에 전도층으로 형성했을 경우 활물질 입자와 집전체 사이에 공극이 발생하여 접촉이 되지 않는 부분이 발생할 수 있으며, 또한 고온, 고전압, 장시간의 사이클 성능 테스트 시 탄소 전극의 부피 팽창, 가스 발생, 전해액, 수분과의 부반응으로 인하여 활물질 입자의 팽창, 전극 표면 크랙(cracks), 탄소 전극과 집전체의 탈리 현상으로 인하여 전극 및 셀의 저항을 증가시키는 문제점이 발생한다.
이에, 본 발명에서는 전극의 열화 반응 시 발생하는 탄소 전극층과 집전체의 탈리 현상을 개선하고, 탄소 전극과 집전체의 결착력 향상 및 전기전도도 향상을 위하여 집전체 표면에 선형의 탄소섬유인 VGCF가 분산되어 있는 페이스트를 코팅하여 탄소 전극 입자와 집전체 사이의 접촉을 개선시켜 전극 저항 감소 및 수명 테스트 시 용량유지율이 향상될 수 있도록 한다.
탄소섬유인 VGCF(vapor grown carbon fiber)는 낮은 용해성과 응집 현상에 의하여 용매에서 분산성이 저하되기 때문에 일반적으로 초음파, 호모게나이저 등과 같은 분산 장비를 이용하여 분산 처리를 하지만, 시간이 지나면 또 다시 응집이 되는 문제점이 있다. 따라서 이를 안정적으로 분산시키기 위하여 높은 함량의 고분자 바인더, 계면활성제 또는 분산제를 이용하여 입자가 안정적으로 분산되어 있는 나노 분산 용액을 제조하여 사용하거나, 표면 산처리 및 열처리 등의 공정이 적용하여 사용하기도 한다. 하지만 이렇게 처리된 VGCF의 경우 표면에 잔류하고 있는 산성 성분의 관능기, 다량의 분산제 등으로 인하여 활물질 및 전해액 이온과의 부반응, 열화 시 가스 발생 등으로 인하여 전극 저항이 증가하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 이유로 표면 처리 및 분산제 적용을 최소화하기 위하여 분산에 용이하도록 VGCF 입자를 분쇄하며, 상세하게는 볼밀, 회전밀, 어트리션밀, 로드밀 또는 제트밀을 이용하여 섬유상의 VGCF 입자 길이가 0.1 내지 1 ㎛가 되도록 분쇄한다. 즉 VGCF는 낮은 용해성과 응집 현상에 의하여 용매 분산성이 저하되기 때문에 볼밀 중 ball mill을 이용하여 분쇄 후 탄소섬유의 길이를 최적화하여 전도성 페이스트를 제조하는 것이 바람직하다.
탄소섬유는 d(50)의 값이 150 nm이 될 때까지 분쇄하며, 탄소섬유 길이 값이 너무 작은 경우 분산 안정성 및 균일 분산을 위하여 많은 바인더 및 분산액이 요구되므로 VGCF의 최소 길이가 0.1 ㎛ 이상이 되어야 한다. 반면 탄소섬유 길이가 큰 값을 가지게 될 경우 탄소섬유 전도층 형성 시 집전체 표면에 두껍게 코팅이 되거나, 긴 길이로 인하여 불균일한 도포 및 코팅 두께 조절이 용이하지 못하기 때문에 1 ㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄소섬유인 VGCF의 첨가량이 많아지게 되면 분산 공정에 있어 많은 시간 소요와 함께 여러 단계가 적용되어야 하며, 또한 분산 안정성이 용이하지 못하여 응집 현상 및 집전체 표면 도포 특성이 저하된다. 반대로 탄소섬유의 첨가량이 적은 경우 탄소의 함량이 낮기 때문에 집전체 표면에 전체적으로 균일하게 도포 되지 않아 전기적 네트워크(electric network) 형성이 불균일하여 탄소섬유 전도층 특성을 발현하지 못한다. 이에 따라 탄소섬유의 첨가량은 바인더의 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 이 경우 전도성 페이스트의 점도 값이 50 내지 200 cp의 값으로 균일한 도포 특성과 함께 집전체와 전극 계면에서의 전기적 네트워크 형성 및 전기화학 특성 결과를 확보 할 수 있다.
다음으로, 바인더 용액에 상기 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조한다(S20).
탄소섬유 전도층을 포함하는 집전체를 제조하기에 앞서 전도성 페이스트용 바인더 용액을 제조한다. 바인더 용액은 용매 100 중량부에 대하여 폴리머 바인더(polymeric binder) 5 내지 15 중량부, 키토산(chitosan)계 바인더 30 내지 40 중량부 및 경화제 20 내지 50 중량부를 혼합하여 바인더 용액을 제조할 수 있다. 용매의 경우 종류에 제한이 없기로 한다.
폴리머 바인더는 탄소섬유인 VGCF와 금속 재질의 집전체가 잘 결착되어 집전체 표면에 탄소섬유 전도층이 균일하게 코팅될 수 있게 한다. 폴리머 바인더로는 수계 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 사용할 수 있다.
경우에 따라 카르복시메틸 셀룰로오스 외에 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose, MC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수도 있다.
폴리머 바인더는 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부 범위로 혼합될 수 있다. 폴리머 바인더가 5 중량부 미만이면 금속 재질 특히, 구리 재질의 집전체와 결착을 이루는데 미미한 영향을 주기 때문에 바람직하지 않으며, 15 중량부를 초과하면 탄소섬유 전도층의 두께가 두꺼워질 수 있어 바람직하지 않다.
종래 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 수계 바인더를 단독으로 사용하는 것과 달리, 본 발명에서는 전극과 집전체 계면의 결착력 및 저항 성분 개선을 위하여 CMC를 포함하여, 유화안정성, 분산안정성, 저결함성 및 점성이 우수한 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가진 바인더인 키토산계 바인더를 혼합한다.
키토산계 바인더로는 N-methylene phosphonic chitosan, N-lauryl-N-methylene phosphonic chitosan, N-methylene phosphonic N-methylene carboxylic chitosan, N-acetylglucosamine chitosan, glucosamine chitosan, Chitosan hydrochloride, Carboxymethyl chitosan, Chitosan oligosaccharide, N-acetyl-D-glucosamine, N-trimethyl chitosan, N-diethylmethyl chitosan, 2,6-diamino chitosan 및 chitosan sulphates로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 키토산계 바인더는 바인더 용액의 용매 100 중량부에 대하여 30 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다. 키토산계 바인더가 30 중량부 미만의 함량으로 포함되면 전도성 페이스트의 유화안정성 및 분산안정성이 저하되고, 결국 집전체와의 결착력이 저하된다. 키토산계 바인더가 40 중량부를 초과하면 전극층과의 결착력은 증가할 수 있으나 키토산계 바인더의 과량 첨가로 인해 전도성이 저하되어 내부저항이 증가하며, 전도성 페이스트의 점성이 과도해져 탄소섬유 전도층의 균일한 박막을 이루기 어렵다.
키토산계 바인더의 경우 유기용매와 정제수에 쉽게 용해되지 않기 때문에 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 초산, 프로피온 산, 옥살산, 숙신산, 톨루엔술폰산, 아크릴산, 아스코르브산 등의 유기산, 글루콘산, 젖산, 말산, 말레산, 주석산, 구연산 등의 옥시산, 글루타민산 등의 산 또는 아미노산의 묽은 수용액에서 산염을 형성하여 녹인다. 바람직하게는 키토산계 바인더를 말산(maleic acid, MA)를 이용하여 용해시킬 수 있다. 이러한 산 또는 아미노산의 묽은 수용액은 바인더 용액의 용매 100 중량부에 대해 20 내지 25 중량부로 포함될 수 있는데, 20 중량부 미만이면 키토산계 바인더를 용해시킬 수 없어 전도성 페이스트 형성에 무리가 있고, 25 중량부를 초과하면 과도한 산염 형성으로 바람직하지 않다.
수계 바인더를 사용하는 전극 슬러리 도포 시 집전체 표면의 탄소섬유 전도층 손상을 최소화하기 위하여 경화제를 추가로 첨가할 수 있다. 경화제는 아민계 경화제, 페놀계 경화제 또는 무수산화물계 경화제 등이 사용될 수 있다.
아민계 경화제로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메톤)(4,4'-dimethylaniline(diamino diphenyl methone, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐 설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌 테트라아민(diethylene tetraamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine, TETA), m-자일렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA) 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
페놀계 경화제로는 페놀노볼락, o-크레졸 노볼락, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지 및 페놀 디시클로펜타디엔 수지로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride) 등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA), 트리멜리트 안하이드리드(trimellitic anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET) 등이 있다. 본 발명에서는 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA)를 사용할 수 있다.
경화제의 경우 바인더 용액의 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 경화제가 20 중량부 미만으로 함유되면 탄소섬유 전도층의 경도가 만족스럽지 못하여 전극층에 탄소섬유 전도층의 전도성 페이스트가 녹아 나와 집전체와 전극층 간의 결착력이 좋지 못하며, 이로 인해 전극층에 크랙이 쉽게 발생하기도 한다. 경화제가 50 중량부를 초과하면 전도성 페이스트의 점도가 과하게 증가하여 과량의 용매를 추가로 투입하여 재분산 공정을 진행하여야 하는 번거로움이 있으며, 오히려 집전체와 전극층 간의 계면저항이 발생하여 바람직하지 않다.
다음으로, 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조한 후 압착하여 탄소섬유 전도층을 형성한다(S30).
탄소섬유 전도층의 두께는 전도성 페이스트의 코팅 후 전극과 집전체의 계면저항을 개선하기 위하여 압연을 하며, 코팅 두께는 전도성 페이스트의 코팅 후 압착 또는 압연을 하면 집전체 및 전극 간의 우수한 계면저항 및 전기화학 특성 결과를 나타낼 수 있다.
탄소섬유 전도층의 두께는 너무 얇게 코팅 시 electron-collection 효과가 미미하여 전기적 네트워크 형성이 저하되고, 반대로 탄소섬유 전도층의 두께가 두꺼울 경우 허용된 체적 내에서 활물질을 로딩해야 할 경우 탄소섬유 전도층 두께만큼 활물질의 로딩양이 감소되기 때문에 비용량 측면에서 손해를 볼 수 있으며, 또한 전해액 이온의 interfacial diffusion 특성이 감소하기 때문에 탄소섬유 전도층의 두께는 0.3 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 탄소섬유 전도층이 형성된 이차전지용 집전체에, 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포 및 코팅한 후, 건조 및 압착하여 전극층을 형성한다(S40).
전극 슬러리는 용매에 용해된 바인더에 전극 활물질과 도전재를 첨가 후 교반하여 제조한다.
전극 활물질은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
도전재는 카본블랙, 흑연, 그래핀, 나노카본튜브 및 나노카본섬유 및 이의 혼합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있으나, 전극 슬러리에 분산 효과가 크고, 도포한 전극층의 충진밀도를 높이기 위해서는 카본블랙을 사용할 수 있다.
전극 슬러리를 구성하는 바인더로서는 PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PVA(polyvinyl alcohol), PVDF(polyvinyliene fluoride), PVP(polyvinylpyrrolidone), MC(methyl cellulose, MC), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지 및 Styrene Butadiene Rubber (SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 및 이의 혼합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
전극 슬러리는 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 교반시키면 전극 제조에 적합한 전극 슬러리의 제조가 가능하며, 상기 방법으로 제조되는 전극 슬러리를 탄소섬유 전도층이 형성된 집전체의 표면에 도포하여 코팅하고, 건조 및 압착하여 전극층을 형성하게 된다.
전극 슬러리를 코팅기를 통해 평평한(flat) 형태로 집전체 표면에 형성된 탄소섬유 전도층에 도포하여 코팅하고, 코팅한 전극은 대기 중 110 ℃의 온도에서 건조하고 압착하여 전극밀도 1.3 내지 1.5 g/cc로 조절할 수 있다. 셀의 충진 용량이 감소하지 않도록 이차전지용 전극의 경우 밀도가 1.3 내지 1.5 g/cc 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같은 전극은 양극 및 음극으로 구성될 수 있고, 상기 양극 및 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하는 분리막과, 양극, 음극 및 분리막과 접촉하는 전해액을 포함하여 이차전지를 구성할 수 있다. 집전체와 전극층 사이에 under-layer인 탄소섬유 전도층을 형성하고 있으므로, 탄소섬유 전도층에 의해 전극층 입자와 집전체 사이의 접촉을 개선시켜 이차전지의 충방전 시 탄소섬유 전도층이 전극과 우수한 접착력과 도전성을 확보함으로서, 이차전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 바인더 용액의 제조
전도성 페이스트용 바인더 용액 제조 시 탄소섬유를 분산하기 위하여 DI water 80 중량부, IPA(isopropyl alcohol) 20 중량부가 분산되어 있는 용매에 CMC 8 중량부를 분산시킨 후 탄소섬유인 VGCF를 첨가하여, chitosan계 바인더, PMDA, MA 조성 변화에 따른 저항 성분 테스트를 실시하였다.
조건 함량(중량부) Interface resistance
[mΩcm2]
CMC Chitosan계 바인더 PMDA MA
1 8 24.5 51.5 16 0.12
2 8 34.5 34.5 23 0.04
3 8 44.5 17.5 30 0.08
표 1의 결과, chitosan계 바인더의 함량이 낮은 경우 분산 안정성과 결착력 및 점성이 감소하여 집전체와의 결착력이 저하되는 결과를 가져왔다. 반면 chitosan계 바인더의 첨가량이 많은 경우 전극과의 결착력은 증가하였으나, 고분자 함량 증가로 인한 전도성 저하로 내부 저항이 증가하였으며, 또한 집전체 표면 코팅 시 전도성 페이스트의 점도가 증가하여 탄소섬유 전도층 두께 조절이 용이하지 못하였으며, 이로 인하여 집전체 표면 도포성이 저하되어 불균일한 코팅 두께를 가지게 되었다.
PMDA의 함량이 낮은 경우 전극 슬러리 도포 시 탄소섬유 전도층의 표면 안정성이 저하되어 균일한 탄소섬유 전도층을 형성하지 못하고, 전극 슬러리에 탄소섬유 전도층이 녹아 나와 전극과의 결착력이 저하되는 결과를 가져왔다. 반면 PMDA 첨가량을 증가시켰을 경우 PMDA의 높은 함량으로 인하여 점도가 증가하여 과량의 용매를 추가로 투입하여 재분산 공정을 추가로 적용해야 하며, 또한 과량의 경화제 첨가로 인하여 계면저항이 증가하게 되었다.
따라서 전도성 페이스트 제조 시 바인더 용액의 조성은 조건 2를 이용하여 제조하였다.
<실시예 1> 탄소섬유 전도층(두께 4.0 ㎛)이 형성된 집전체 및 전극의 제조
1-1. 탄소섬유의 분쇄: 길이 20 내지 50 ㎛의 탄소섬유와 직경 10mm Φ인 ZrO2 볼을 30 : 1의 중량비율로 반응기에 넣은 뒤 탄소섬유 길이 (D50)가 0.2 내지 1 ㎛가 되도록 ball mill을 이용하여 분쇄하였다.
1-2. 전도성 페이스트의 제조: Hot plate 온도를 80 ℃로 고정시킨 뒤, 반응기에 DI water 80 중량부, IPA(isopropyl alcohol) 20 중량부가 분산되어 있는 용매에 CMC 8 중량부, Chitosan계 바인더 34.5 중량부, PMDA 23 중량부를 넣은 뒤 1,800 rpm에서 5 분 동안 교반시킨 후 교반 속도를 낮추어 400 rpm에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이후 분쇄한 탄소섬유 3 중량부를 첨가하여 homogenizer와 sonication을 각 30 분 동안 처리하여 탄소섬유 전도층용 전도성 페이스트를 제조하였다.
1-3. 탄소섬유 전도층의 제조: 전도성 페이스트를 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 집전체 표면에 닥터블레이드를 이용하여 4.0 ㎛ 도포한 뒤 100 ℃에서 열풍 건조하였다.
1-4. 전극 슬러리의 제조: 반응기에 증류수 35 중량부로 분산되어 있는 PAA 2.85 g에 SPB 1 g, SiOx 8 g을 넣어 전극 슬러리 조성이 실리콘 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 중량비가 되도록 한 뒤 분산장비를 이용하여 2,000 rpm에서 10 분간으로 교반시켰다.
1-5. 전극의 제조: 전극 슬러리를 탄소섬유 전도층이 코팅되어 있는 구리(Cu) 집전체의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 균일한 두께로 코팅하였다. 코팅한 전극은 100 ℃의 온도에서 열풍 건조한 뒤 전극밀도 1.3 내지 1.5 g/cc가 될 때 까지 롤 프레스를 이용하여 압착한 뒤 110 ℃의 온도에서 24 시간 진공 건조하여 전극을 제조하였다.
<실시예 2> 탄소섬유 전도층(두께 2.0 ㎛)이 형성된 집전체 및 전극의 제조
2-1. 탄소섬유의 분쇄: 길이 20 내지 50 ㎛의 탄소섬유와 직경 10mm Φ인 ZrO2 볼을 30 : 1의 중량비율로 반응기에 넣은 뒤 탄소섬유 길이 (D50)가 0.2 내지 1 ㎛가 되도록 ball mill을 이용하여 분쇄하였다.
2-2. 전도성 페이스트의 제조: Hot plate 온도를 80 ℃로 고정시킨 뒤, 반응기에 DI water 80 중량부, IPA(isopropyl alcohol) 20 중량부가 분산되어 있는 용매에 CMC 8 중량부, Chitosan계 바인더 34.5 중량부, PMDA 23 중량부를 넣은 뒤 1,800 rpm에서 5 분 동안 교반시킨 후 교반 속도를 낮추어 400 rpm에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이후 분쇄한 탄소섬유 3 중량부를 첨가하여 homogenizer와 sonication을 각 30 분 동안 처리하여 탄소섬유 전도층용 전도성 페이스트를 제조하였다.
2-3. 탄소섬유 전도층의 제조: 전도성 페이스트를 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 집전체 표면에 닥터블레이드를 이용하여 4.0 ㎛ 도포한 뒤 100 ℃에서 열풍 건조하였다. 건조된 탄소섬유 전도층을 3 톤의 롤 프레스로 최종 두께가 2.0 ㎛가 되도록 압착하였다.
2-4. 전극 슬러리의 제조: 반응기에 증류수 35 중량부로 분산되어 있는 PAA 2.85 g에 SPB 1 g, SiOx 8 g을 넣어 전극 슬러리 조성이 실리콘 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 중량비가 되도록 한 뒤 분산장비를 이용하여 2,000 rpm에서 10 분간으로 교반시켰다.
2-5. 전극의 제조: 전극 슬러리를 탄소섬유 전도층이 코팅되어 있는 구리(Cu) 집전체의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 균일한 두께로 코팅하였다. 코팅한 전극은 100 ℃의 온도에서 열풍 건조한 뒤 전극밀도 1.3 내지 1.5 g/cc가 될 때 까지 롤 프레스를 이용하여 압착한 뒤 110 ℃의 온도에서 24 시간 진공 건조하여 전극을 제조하였다.
<실시예 3> 탄소섬유 전도층(두께 1.0 ㎛)이 형성된 집전체 및 전극의 제조
3-1. 탄소섬유의 분쇄: 길이 20 내지 50 ㎛의 탄소섬유와 직경 10mm Φ인 ZrO2 볼을 30 : 1의 중량비율로 반응기에 넣은 뒤 탄소섬유 길이 (D50)가 0.2 내지 1 ㎛가 되도록 ball mill을 이용하여 분쇄하였다.
3-2. 전도성 페이스트의 제조: Hot plate 온도를 80 ℃로 고정시킨 뒤, 반응기에 DI water 80 중량부, IPA(isopropyl alcohol) 20 중량부가 분산되어 있는 용매에 CMC 8 중량부, Chitosan계 바인더 34.5 중량부, PMDA 23 중량부를 넣은 뒤 1,800 rpm에서 5 분 동안 교반시킨 후 교반 속도를 낮추어 400 rpm에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이후 분쇄한 탄소섬유 3 중량부를 첨가하여 homogenizer와 sonication을 각 30 분 동안 처리하여 탄소섬유 전도층용 전도성 페이스트를 제조하였다.
3-3. 탄소섬유 전도층의 제조: 전도성 페이스트를 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 집전체 표면에 닥터블레이드를 이용하여 4.0 ㎛ 도포한 뒤 100 ℃에서 열풍 건조하였다. 건조된 탄소섬유 전도층을 3 톤의 롤 프레스로 최종 두께가 1.0 ㎛가 되도록 압착하였다.
3-4. 전극 슬러리의 제조: 반응기에 증류수 35 중량부로 분산되어 있는 PAA 2.85 g에 SPB 1 g, SiOx 8 g을 넣어 전극 슬러리 조성이 실리콘 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 중량비가 되도록 한 뒤 분산장비를 이용하여 2,000 rpm에서 10 분간으로 교반시켰다.
3-5. 전극의 제조: 전극 슬러리를 탄소섬유 전도층이 코팅되어 있는 구리(Cu) 집전체의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 균일한 두께로 코팅하였다. 코팅한 전극은 100 ℃의 온도에서 열풍 건조한 뒤 전극밀도 1.3 내지 1.5 g/cc가 될 때 까지 롤 프레스를 이용하여 압착한 뒤 110 ℃의 온도에서 24 시간 진공 건조하여 전극을 제조하였다.
<비교예 1> 일반 전극 슬러리가 코팅된 전극의 제조
1-1. 전극 슬러리의 제조: 반응기에 증류수 35 중량부로 분산되어 있는 PAA 2.85 g에 SPB 1g, SiOx 8 g을 넣어 전극 조성이 실리콘 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 중량비가 되도록 한 뒤 분산장비를 이용하여 2,000 rpm에서 10 분간으로 교반시켰다.
1-2. 전극의 제조: 전극 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 균일한 두께로 코팅하였다. 코팅한 전극은 100 ℃의 온도에서 열풍 건조한 뒤 전극밀도 1.3 내지 1.5 g/cc가 될 때 까지 롤 프레스(80 ℃)를 이용하여 압착한 후 110 ℃의 온도에서 24 시간 진공 건조하여 전극을 제조하였다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 3에 따른 집전체에 탄소섬유 전도층이 형성된 집전체의 표면과, 집전체, 탄소섬유 전도층 및 전극층이 적층 형성된 측면을 SEM 사진을 통해 분석해 보았다.
관련해서 도 1은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 집전체의 표면 SEM 사진이다. 실시예 1 내지 3의 경우 집전체 표면에 형성된 탄소섬유 전도층에 의해 탄소섬유가 확인되는 반면, 비교예 1의 경우 구리 집전체 자체의 표면 형상을 확인할 수 있다. 이때 실시예 2 및 3은 실시예 1과 달리 전도성 페이스트 도포 및 건조 후에 압착을 하였기 때문에 실시예 1 보다 탄소섬유 전도층의 밀집도가 나타났다.
도 2는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 전극의 측면 SEM 사진이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 집전체, 탄소섬유 전도층 및 전극층이 적층 형성됨이 확인되며, 비교예 1의 집전체 및 전극층이 적층 형성됨이 확인된다.
도 3은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 전극의 결착력을 확인하여 나타낸 사진으로, 상세히 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 전극을 반으로 접어 전극과 집전체 간의 결착력을 확인하는 Folding test한 사진으로 실시예 1 내지 3의 전극 보다 비교예 1의 전극에서 접힌 부분에 결착력이 좋지 않음이 확인되었다. 실시예 1은 실시예 2 및 3과 달리 탄소섬유 전도층 형성 후 압착을 진행하지 않아서 실시예 2 및 3 보다 결착력이 다소 저하됨을 알 수 있었다.
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 집전체와 전극층 간의 계면저항을 분석해 보았다. 계면저항은 적용 계측기를 이용해 측정하였으며, 측정방법은 집전체의 표면에 직류 정전류를 인가하여 전위를 다점 측정하며, 다점 측정은 1 ㎟ 당 46 개 다점을 측정한 후 저항 매트릭스 모델(컴퓨터 시물레이션)에 전류를 인가하여 전위 계산한 후 시물레이션으로 산출된 전위와 실제 다점 측정된 전위가 일치하도록 저항 매트릭스의 저항값을 갱신하여 계면저항 산출하였다.
도 4(a)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 계면저항 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 표이다. 도 4를 참조하면 산출 결과, 비교예 1은 0.06 mΩ㎠이고, 실시예 1은 0.04 mΩ㎠, 실시예 2는 0.02 mΩ㎠, 실시예 3은 0.05 mΩ㎠로서, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3의 계면저항 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 전극 기반의 이차전지 하프셀 평가를 실시하였다.
이를 위해 음극과 전해질(1.0 M LiPF6 in EC/EMC(3/7 vol.%) + VC(1.5) + PS(0.5) wt.%), 분리막(PE), 리튬 대극을 이용하여 CR2032 규격의 코인 셀을 제작하였다. 상기 제조된 코인셀은 35 ℃에서 40 시간 동안 안정화시킨 후 상온에서 화성 1 사이클(Charge 0.1 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)_Rest 30min / Discharge 0.1 C, Cut-off (1.5 V)_Rest 30 min)을 테스트 한 뒤 0.2 C의 충방전 속도로 50 사이클에 대한 수명 테스트(Charge 0.2 C CC, 0.005 C CV, Cut-off (0.005 V)/ Discharge 0.2 C, Cut-off (1.5 V))를 실시하였다.
도 5a는 실시예 1에 따른 전극을 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 5b는 실시예 2에 따른 전극을 이용한 하프셀의 충방전 그래프이고, 도 5c는 실시예 3에 따른 전극을 이용한 하프셀의 충방전 그래프이며, 도 5d는 비교예 1에 따른 전극을 이용한 하프셀의 충방전 그래프이다.
즉 탄소섬유 전도층이 적용된 전극과, 탄소섬유 전도층이 적용되지 않은 전극을 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 결과를 비교하여 나타낸 충방전 그래프를 살펴보면, 비교예 1에 따른 전극에서의 방전용량은 1,408 mAh/g, 초기효율(ICE)은 72 %인 반면, 실시예 1에 따른 전극에서의 방전용량은 1,506 mAh/g, 초기효율(ICE)은 75 %, 실시예 2에 따른 전극에서의 방전용량은 1,519 mAh/g, 초기효율(ICE)은 75 %, 실시예 3에 따른 전극에서의 방전용량은 1,516 mAh/g, 초기효율은 76 %로, 본 발명에 따른 탄소섬유 전도층을 이용하여 극판 제조 시 하프셀의 용량 및 초기효율이 증가함을 확인할 수 있다.
도 6(a)는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1이 적용된 전극을 이용해 제작한 하프셀의 사이클 방전 시의 초기 전압변화를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 6(b)는 도 6(a)의 점선으로 표시된 사각형 영역을 확대한 그래프이며, 도 6(c)는 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 6(d)는 도 6(c)의 표이다.
단, ESRDC(IR-drop) 측정은 0.1 C 전류로 방전이 시작되는 구간에서 발생되는 voltage 감소 구간의 전압 값(△V)에 전류 값을 나누어서 계산하였으며, 계산식은 하기와 같다.
[식 1]
ESRDC(IR-drop) = △V/I
충전 후 방전이 될 때 방전 곡선에서 발생하는 IR-drop이 있는데, 0 V까지 충전을 하고, 0 V에서 다시 방전이 되어야 하는데, 0 V에서 방전이 안되고 일정 전압이 뜨게 되는데, 이 저항 부분을 확대한 도 6(b)를 살펴보면 비교예 1의 경우 ΔV가 실시예 1 내지 3의 경우 보다 많이 떠 저항이 큼을 확인할 수 있다.
즉 본 발명의 탄소섬유 전도층이 적용된 전극을 사용했을 때, 탄소섬유 전도층이 적용되지 않은 전극을 사용했을 때 보다 저항값이 작아, 이러한 저항 차이에 의해 초기효율이 75 내지 76 %로 증가하고, 방전용량에 있어서도 1,506 내지 1,519 mAh/g로 증가하는 결과를 나타낸다.
상기와 같이 본 발명의 탄소섬유 전도층이 적용된 전극과, 탄소섬유 전도층이 적용되지 않은 전극을 이용해 제작한 하프셀 2종의 화성 1 사이클 방전 시의 초기 전압변화 및 전기저항을 비교하여 나타낸 그래프와 표로부터, 본 발명에 따른 탄소섬유 전도층이 under-layer로 적용된 전극의 초기 IR-drop 현상이 탄소섬유 전도층이 under-layer로 적용되지 않은 전극에 비해 감소됨을 확인할 수 있으며, 이를 통해 전극의 전기전도도와 이온전도도가 우수하게 유지됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1 내지 3과, 비교예 1의 사이클 테스트를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1의 경우 50 사이클에서 35.0 %의 용량 유지율을 나타내고, 실시예 2는 50 사이클에서 50.0 %의 용량 유지율을 나타내며, 실시예 3은 50 사이클에서 46.5 %의 용량 유지율을 나타내는 반면, 비교예 1은 50 사이클에서 18.5 %의 용량유지율을 나타내었다.
정리하면, 본 발명은 바인더 용액에 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하고, 상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여 탄소섬유 전도층을 형성하되, 특히 상기 바인더 용액은 용매에 전극과 집전체 계면의 결착력 및 저항 성분 개선을 위한 폴리머 바인더, 유화안정성, 분산안정성, 결함성 및 점성이 우수하여 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가진 키토산계 바인더 및 경화제를 혼합하여 제조됨으로서, 집전체 표면에서 전기적 네트워크 형성이 유리하여 전기전도성이 우수하고 코팅성이 좋아 전극층과의 우수한 접착력을 확보할 수 있는 특징이 있다.
또한, 통상으로 많이 적용되고 있는 카본블랙 계열의 탄소가 아닌 VGCF를 이용함으로서, 입자형 구조인 카본블랙 계열 보다 높은 전도도 특성을 통해 집전체 표면 코팅 시 네트워크 구조 형성이 유리하여 전자전도성 향상에 용이하고, 카본블랙과 같은 종래 도전재에 비해 이방성이 커서 집전체에 납작하게 코팅되어 코팅 공정성에 유리할 뿐 아니라 얇은 under-layer 두께 형성만으로도 우수한 접착력을 발휘할 수 있으므로, 이차전지의 충방전 시 전극과 우수한 접착력과 도전성의 확보로 인하여 이차전지의 셀 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 탄소섬유를 분쇄하여 0.1 내지 1 ㎛의 길이로 분쇄된 탄소섬유를 제조하는 단계;
    바인더 용액에 상기 분쇄된 탄소섬유를 혼합하여 전도성 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 전도성 페이스트를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여 탄소섬유 전도층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 바인더 용액은, 용매 100중량부에 대하여, 폴리머 바인더 5 내지 15 중량부, 키토산계 바인더 30 내지 40 중량부 및 경화제 20 내지 50 중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전도성 페이스트를 제조하는 단계는, 상기 탄소섬유를 상기 바인더 용액의 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 메틸 셀룰로스(methylcellulose, MC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알 및 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 경화제는, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 또는 무수산화물계 경화제인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전도층의 두께는, 0.3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체의 제조방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 집전체.
  7. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 방법으로 이차전지용 집전체를 제조하는 단계; 및
    상기 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 코팅 및 건조하여 전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유를 포함하는 전도성 페이스트를 이용한 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제7 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극.
  9. 제8 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
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