CN109888180A - 电容电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电容电池，包括：正极片，其通过将含正极活性物高镍三元材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铝箔上获得；电解液，其由以下重量份的原料组成：六氟磷酸锂15份、二氟草酸硼酸锂1份、四氟硼酸锂0.2份、二氟磷酸锂0.2份、碳酸乙烯酯23.3份、碳酸甲乙酯57.3份、丁二酸酐1份、1,3‑丙磺酸内酯2份、二氟二甲基硅烷0.05份、六聚甘油单油酸酯0.1份、烟酰胺0.03份和咪唑酸乙酯0.08份；负极片，其通过将含负极活性物硬碳材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铜箔上获得。本发明通过改进正极片、负极片和电解液，能够提升电容电池的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域。更具体地说，本发明涉及电容电池。
背景技术
电容电池是超级电容和锂离子电池的融合(电容电池的一极或两极加入有超级电容电极材料)，相比于锂离子电池，电容电池的使用温度更低，充放电速度快。但是目前的电容电池电解液、正极片和负极片主要借鉴锂离子电池，导致电容电池的低温性能受到限制。因此，亟需设计一种能够一定程度克服上述缺陷的电容电池。
发明内容
本发明的一个目的是提供电容电池，其通过改进正极片、负极片和电解液，能够提升电容电池的低温性能。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了电容电池，包括：
正极片，其通过将含正极活性物高镍三元材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铝箔上获得；
电解液，其由以下重量份的原料组成：六氟磷酸锂15份、二氟草酸硼酸锂1份、四氟硼酸锂0.2份、二氟磷酸锂0.2份、碳酸乙烯酯23.3份、碳酸甲乙酯57.3份、丁二酸酐1份、1,3-丙磺酸内酯2份、二氟二甲基硅烷0.05份、六聚甘油单油酸酯0.1份、烟酰胺0.03份和咪唑酸乙酯0.08份；
负极片，其通过将含负极活性物硬碳材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铜箔上获得；
所述硬碳材料的制备方法包括：
步骤一、取煤油和聚甘油脂肪酸酯，加水，混合，得水油混合液；
步骤二、向步骤一得到的水油混合液中加入淀粉，混合均匀，加入淀粉酶，反应3小时，加入己二酸，反应2小时，将产物干燥；
步骤三、将步骤二得到的产物放入反应炉中，加热至800℃，并保持1小时，向反应炉内通入乙炔气体，加热至1000℃，反应3小时，得硬碳材料。
优选的是，所述的电容电池，所述正极片的制备方法包括：
取多孔铝箔，在多孔铝箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铝箔；
将导电炭黑、高镍三元材料、聚四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，混合，制成正极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铝箔的两面均涂覆正极浆料，烘干，压实，得到正极片片。
优选的是，所述的电容电池，所述负极片的制备方法包括：
取多孔铜箔，在多孔铜箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铜箔；
将硬碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液，混合，加水，得到负极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铜箔的两面均涂覆负极浆料，烘干，压实，得到负极片。
优选的是，所述的电容电池，所述电解液的制备方法包括：
取上述重量份的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，混合，得溶剂，将溶剂均分为两份；
取上述重量份的六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂，溶于第一份溶剂，得第一溶液；
取上述重量份的丁二酸酐、1,3-丙磺酸内酯、二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯，溶于第二份溶剂，得第二溶液；
将第二溶液滴入第一溶液内，滴入过程包括快速阶段和慢速阶段，快速阶段与慢速阶段的时间比为1:2，快速阶段和慢速阶段消耗的第二溶液的体积比为1:1，其中，在滴入过程中为第一溶液施加0.3T的恒定磁场。
优选的是，所述的电容电池，多孔铜箔和多孔铝箔中的孔径为500～800μm。
优选的是，所述的电容电池，所述高镍三元材料为Li[NixCoyMnz]O2或NCA，x等于0.8或0.85，所述高镍三元材料与导电炭黑的质量比不小于56:3。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明利用煤油、淀粉和乙炔制得硬碳材料，在制备过程中煤油和乙炔生成炭黑，炭黑分散结合在硬碳材料中，起到导电作用，减少了额外导电剂的添加量，并且淀粉经淀粉酶、己二酸处理，在升温中逐步放出气体，粒径均匀合理，空隙均匀合理，提高了电池的低温电化学性能。本发明采用多孔铜箔和多孔铝箔作为集流体，并用反应得到的聚苯胺对孔洞进行处理，利用聚苯胺连接孔洞两边的涂覆浆料，改善了涂覆浆料与集流体的粘结性能及导电性能，并进一步提升了低温电化学性能。
本发明的电解液通过添加二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯，能够阻止电解液中残留水与含氟电解质接触，抑制氢氟酸的产生，并能够中和产生的氢氟酸，避免氢氟酸在电池内发生副反应产气而阻碍锂离子移动，进而影响电池的性能和寿命，并且还能够改善锂离子在低温条件下移动速度，提高了电池的低温性能。本发明在电容电池电解液的制备方法中采用分别溶解，快速-慢速滴加以及恒定磁场处理，使得本发明的二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯能够充分地分散在电解液中，更加充分地发挥作用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
电容电池，包括：
正极片，其通过将含正极活性物NCA的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铝箔上获得；
电解液，其由以下重量份的原料组成：六氟磷酸锂15份、二氟草酸硼酸锂1份、四氟硼酸锂0.2份、二氟磷酸锂0.2份、碳酸乙烯酯23.3份、碳酸甲乙酯57.3份、丁二酸酐1份、1,3-丙磺酸内酯2份、二氟二甲基硅烷0.05份、六聚甘油单油酸酯0.1份、烟酰胺0.03份和咪唑酸乙酯0.08份；
负极片，通过将含负极活性物硬碳材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铜箔上获得；
所述硬碳材料的制备方法包括：
步骤一、取煤油和聚甘油脂肪酸酯，加水，混合，得水油混合液；
步骤二、向步骤一得到的水油混合液中加入淀粉，混合均匀，加入淀粉酶，反应3小时，加入己二酸，反应2小时，将产物干燥；
步骤三、将步骤二得到的产物放入反应炉中，加热至800℃，并保持1小时，向反应炉内通入乙炔气体，加热至1000℃，反应3小时，得硬碳材料。
所述正极片的制备方法包括：
取多孔铝箔，在多孔铝箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铝箔；
将导电碳黑、NCA、聚四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，混合，制成正极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铝箔的两面均涂覆正极浆料，烘干，压实，得到正极片片。
所述负极片的制备方法包括：
取多孔铜箔，在多孔铜箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铜箔；
将硬碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液，混合，加水，得到负极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铜箔的两面均涂覆负极浆料，烘干，压实，得到负极片。
所述电解液的制备方法包括：
取上述重量份的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，混合，得溶剂，将溶剂均分为两份，第一份溶剂与第二份溶剂的体积比5:1。
取上述重量份的六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂，溶于第一份溶剂，得第一溶液；
取上述重量份的丁二酸酐、1,3-丙磺酸内酯、二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯，溶于第二份溶剂，得第二溶液；
将第二溶液滴入第一溶液内，滴入过程包括快速阶段和慢速阶段，快速阶段与慢速阶段的时间比为1:2，快速阶段和慢速阶段消耗的第二溶液的体积比为1:1，其中，在滴入过程中为第一溶液施加0.3T的恒定磁场。
多孔铜箔和多孔铝箔中的孔径为500～800μm。
NCA和导电碳黑的质量比56:3。
将多孔铜箔和多孔铝箔的两面均按照上述方式处理。
盐酸苯胺溶液和过硫酸铵溶液的浓度均为0.1mol/L。
对比例1
电解液不加入二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例2
将NCA、导电碳黑、聚苯胺涂覆在无孔铝箔表面制成正极片，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例3
将普通硬碳材料、聚苯胺涂覆在无孔铜箔表面制成负极片，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
试验
使用上述实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的方法制备电解液、正极片和负极片，均依照常规方法组成电容电池(圆柱形电池，尺寸1550)。测试得到的电容电池在-40℃和-20℃的的放电容量保持率和内阻，放电容量保持率结果见表1，内阻结果见表2。
表1
| 放电容量保持率-40℃ | 放电容量保持率-20℃ | |
| 实施例1 | 77.2％ | 89.5％ |
| 对比例1 | 46.9％ | 75.2％ |
| 对比例2 | 65.5％ | 82.4％ |
| 对比例3 | 69.9％ | 83.7％ |
表2
| RT交流内阻/mΩ | |
| 实施例1 | 39.7 |
| 对比例1 | 105.1 |
| 对比例2 | 69.2 |
| 对比例3 | 52.0 |
由表1可知，实施例1在-40℃和-20℃下具有较高的放电容量保持率和较低的内阻，明显优于对比例1、对比例2、对比例3，表明本发明能够明显提高电容电池的低温性能，由表2可知，实施例1具有较低的交流内阻，明显低于对比例1、对比例2及对比例3。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的电容电池的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (6)
1.电容电池，其特征在于，包括：
正极片，其通过将含正极活性物高镍三元材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铝箔上获得；
电解液，其由以下重量份的原料组成：六氟磷酸锂15份、二氟草酸硼酸锂1份、四氟硼酸锂0.2份、二氟磷酸锂0.2份、碳酸乙烯酯23.3份、碳酸甲乙酯57.3份、丁二酸酐1份、1,3-丙磺酸内酯2份、二氟二甲基硅烷0.05份、六聚甘油单油酸酯0.1份、烟酰胺0.03份和咪唑酸乙酯0.08份；
负极片，其通过将含负极活性物硬碳材料的浆料涂覆在聚苯胺修饰的多孔铜箔上获得；
所述硬碳材料的制备方法包括：
步骤一、取煤油和聚甘油脂肪酸酯，加水，混合，得水油混合液；
步骤二、向步骤一得到的水油混合液中加入淀粉，混合均匀，加入淀粉酶，反应3小时，加入己二酸，反应2小时，将产物干燥；
步骤三、将步骤二得到的产物放入反应炉中，加热至800℃，并保持1小时，向反应炉内通入乙炔气体，加热至1000℃，反应3小时，得硬碳材料。
2.如权利要求1所述的电容电池，其特征在于，所述正极片的制备方法包括：
取多孔铝箔，在多孔铝箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铝箔；
将导电炭黑、高镍三元材料、聚四氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，混合，制成正极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铝箔的两面均涂覆正极浆料，烘干，压实，得到正极片片。
3.如权利要求1所述的电容电池，其特征在于，所述负极片的制备方法包括：
取多孔铜箔，在多孔铜箔的孔洞周围喷洒盐酸苯胺溶液，然后在孔洞周围喷洒过硫酸铵溶液，反应5小时，洗涤，烘干，得到聚苯胺修饰多孔铜箔；
将硬碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液，混合，加水，得到负极浆料；
在聚苯胺修饰多孔铜箔的两面均涂覆负极浆料，烘干，压实，得到负极片。
4.如权利要求1所述的电容电池，其特征在于，所述电解液的制备方法包括：
取上述重量份的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，混合，得溶剂，将溶剂均分为两份；
取上述重量份的六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂，溶于第一份溶剂，得第一溶液；
取上述重量份的丁二酸酐、1,3-丙磺酸内酯、二氟二甲基硅烷、六聚甘油单油酸酯、烟酰胺和咪唑酸乙酯，溶于第二份溶剂，得第二溶液；
将第二溶液滴入第一溶液内，滴入过程包括快速阶段和慢速阶段，快速阶段与慢速阶段的时间比为1:2，快速阶段和慢速阶段消耗的第二溶液的体积比为1:1，其中，在滴入过程中为第一溶液施加0.3T的恒定磁场。
5.如权利要求1所述的电容电池，其特征在于，多孔铜箔和多孔铝箔中的孔径为500～800μm。
6.如权利要求2所述的电容电池，其特征在于，所述高镍三元材料为Li[NixCoyMnz]O2或NCA，x等于0.8或0.85，所述高镍三元材料与导电炭黑的质量比不小于56:3。
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