CN113088761B - 一种超高强度耐蚀合金及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金制造技术领域，具体涉及一种超高强度耐蚀合金及制造方法，尤其是涉及一种兼具超高强度和优异应力腐蚀性能的Cr‑Ni‑Mo‑Nb耐蚀合金以及该合金的生产技术。本发明的合金包括元素镍、碳、硅、锰、硫、铬、钼、铁、铝、钛、铌、锆、钇。本发明本发明制得的合金在高压H₂S、高压CO₂及氯离子环境下，既具有非常高的强度，又拥有优秀的抗应力腐蚀能力，能够用于制造油田钻采设备的关键零部件，使用寿命长。

Description

一种超高强度耐蚀合金及制造方法

技术领域

本发明属于合金制造技术领域，具体涉及一种兼具超高强度和优异应力腐蚀性能的Cr-Ni-Mo-Nb耐蚀合金以及该合金的生产技术。

背景技术

钢材在海油工程、海洋船舶、近海工程、海水淡化、盐业装备、耐酸设备、石油钻取等场景的应用，均面临含水H₂S、氯离子、高压CO₂、富氧坏境、加工残余应力、外部应力等环境影响，存在应力腐蚀开裂的倾向或结果。为此国内外开发出了一些应用比较成熟的品种，如GH4169、Inconel 625等。

但仍然存在一些问题，如GH4169由于在高压H₂S、高压CO₂、含氯离子的腐蚀环境下不足以承受该环境下的应力腐蚀，使用寿命较短，使用成本较高。如Inconel 625制成的液压弹簧、液压阀门、紧固件、管件等，在高压H₂S、高压CO₂、含氯离子的腐蚀环境下，抵抗应力腐蚀能力优秀，但其抗拉强度偏低，使用寿命仍然偏短，使用成本较高。

时效强化是指合金元素固溶在金属之后，常温或加温下，高温固溶的合金元素以某种形式析出，例如金属间化合物，形成弥散分布的硬质质点，对位错切过造成阻力，使强度增加，韧性降低。

SCC指应力腐蚀开裂是指在有水和H₂S存在的情况下，与局部腐蚀的阳极过程和拉应力相关的一种金属开裂。

真空脱氧技术

真空脱氧脱气技术是通过真空泵将反应坩埚的气压降低，在非常低的CO(g)分压下，达到降低钢水中氧位的技术。碳氧反应的表达式如下：

[C]+[O]＝CO(g)

热力学平衡方程：[％C]·[％O]＝1/KP_CO

K-平衡常数；

P_CO-CO的压强值。

真空脱氧的基本原理：在真空的作用下，冶炼空间的真空度越高(即P_CO值越低)，钢液中含氧量越低。真空促进了碳氧反应的发展，提高了碳的脱氧能力。

真空脱氢技术

真空脱氢的化学反应式：[H]＝1/2H₂(g)，

热力学平衡方程：[H]＝1/K(P_H2)^1/2。

真空脱氢的基本原理：在真空的作用下，冶炼空间的真空度越高(即P_H2值越低)，[H]值就越小，钢液中含氢量越低。真空促进了脱氢反应的发展，降低了钢水氢含量。

真空脱氮技术

真空脱氮的化学反应式，[N]＝1/2N₂(g)，

热力学平衡方程：[N]＝1/K(P_N2)^1/2

真空脱氮的基本原理：在真空的作用下，冶炼空间的真空度越高(即P_N2值越低)，[N]值就越小，钢液中含氮量越低。真空促进了脱氮反应的发展，降低了钢水氮含量。

真空脱氧、脱氢、脱氮本质上是扩散脱氧、扩散脱氢和扩散脱氮的单一方法，其在钢铁冶炼的降低钢水氧含量、氢含量和氮含量有较好的效果，但仍然无法满足高端耐蚀合金对钢水含氧量、含氢量和含氮量的要求。一般在真空度66.7Pa(0.5mmHg),其脱氧极限度只能达到35-45ppm、脱氢极限度只能达到5-6ppm、脱氮极限度只能达到25-35ppm。

真空冶炼脱硫技术

传统的真空冶炼脱硫技术是应用脱氧剂Si-Fe、Si-Ca、Al粉(块)和C粉，通过如下化学反应将钢水中[S]去除。

[S]+[C]+(CaO)＝(CaS)+{CO}。

发明内容

针对现有技术存在的不足，为了有效提高耐蚀合金在高压H₂S、高压CO₂及氯离子环境中的耐蚀性能，特别是抵抗应力腐蚀开裂性能，本发明提供一种超高强度耐蚀合金及制造方法。

为了达到上述目的，本发明力求从成分设计、冶炼、热处理等重要环节出发，提出一种在上述使用环境中使用寿命明显提高的超高强度耐蚀合金，从根本上解决GH4169和Inconel 625由于抵抗应力腐蚀能力不足或者由于强度指标不足导致使用寿命较短的材料痛点。

1.化学成分的优化设计

本发明提供的合金记为HQ9725合金，其成分如表1所示。

表1 HQ9725合金的成分(百分比，％)

铬、钼、钨、铌、钴合金元素形成单相固溶体，使层错能降低，容易形成扩展位错，其溶质原子的结合力较强，增大了扩散激活能，从而提高显著提高强度及耐蚀性能。这些元素的熔点较高，铬的熔点1857℃、钼的熔点2620℃、钨的熔点3410℃、铌的熔点2467℃、锆的熔点1852℃，特别能提高合金的高温条件下耐蚀性能。

Al、Ti、Mo、Zr元素的加入，丰富了弥散相(第二相析出)析出，这些析出相能强烈阻碍位错的滑移，因而是提高强度的另一个有效的方法。

Zr、Y等稀土元素在合金中添加，显著提高晶界扩散激活能，阻碍晶界滑动，增大晶界裂纹的表面能，因而对提高强度是很有效的。

Ni是时效强化相的主要形成元素，镍和铁能无限固溶，镍扩大铁的奥氏体区，是形成和稳定奥氏体的主要合金元素。镍和碳不形成碳化物，提高耐蚀性能和塑性，Ni和Al、Ti形成第二相Ni₃AlTi析出，大幅提高强度。

Al和Ti均可以明显细化钢的晶粒，根据霍尔--佩奇公式σs＝σ0+kd^(-1/2)，其中σs为抗拉强度，d为晶粒直径，晶粒越细，强度越高。TiFe₂的析出提高钢的强度。Al和Ti还能明显提高钢的抗氧化性能。Al和Ti与氧均有强烈的亲和作用，是理想的炼钢脱氧剂，因此明显提升钢的纯净度和耐蚀性能。

Mo与Fe的原子电子特征非常类似，所以在钢中作为合金化元素，具有显著的固溶强化作用。时效温度下，Mo与Cr、Fe、V等元素一起与碳化物结合，形成(Cr，Fe，V，Mo)₂₃C₆复合碳化物，Mo与Ni结合形成第二相Ni₃Mo，Mo与Fe、Ni、Co等结合形成第二相(Fe，Ni，Co)₂Mo，均起到明显的时效强化作用。

Nb能明显抑制晶粒的长大，所以细化晶粒效果显著，大幅提高抗拉强度，钢水凝固过程中Nb极易与C与N结合形成Nb(CN)，一方面提高耐腐蚀性能特别是耐晶间腐蚀性能，另一方面，第二相Nb(CN)尺寸非常细小，起到钉扎位错运动的作用，明显提高钢的抗拉强度。

2.生产工艺路线

本发明提供的HQ9725合金，其生产工艺路线如下。

原料准备→真空感应→浇注电极→电极精整→电渣重熔→电渣锭精整→加热→锻造→超声波探伤→热处理→取样→剥皮→检验→包装→入库。

2.1原料准备

原料包括：纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼条、铌条、纯钛、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg。

原料要求：原料选择低磷低碳级的，无油污无水分。脱氧剂(硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇)要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。

2.2真空冶炼

此过程主要包括装料、熔化、精炼、浇注等工序。

(1)装料：

装料原则：上松下紧，防止“架桥”。

在装大料前，应先在炉底铺垫一层细小的轻料。

高熔点不易氧化的炉料如钼条、铌条、金川镍、微碳铬铁应装在坩埚的中、下部高温区。

易氧化的炉料如Ti、Al铁应在金属液脱氧良好的条件下，出钢前2-5分钟加入。锆合金与金属钇在出钢1/3时加入。

(2)熔化期：

装料完毕后，应开始抽真空。当真空室压强达到0.03mbar时，送电加热。

熔化初期要保持较高真空度和缓慢的熔化速度。

熔化时间大于120分钟。熔清后取样全分析。

(3)精炼期：

精炼期的主要任务是：脱氧、去气、去除挥发性夹杂、调整温度、调整成分。

精炼温度1530-1560℃、进一步提高真空度至0.013mbar，精炼时间大于35分钟。

精炼期造渣次数5-7次。取样全分析。

调整合金成分至工艺要求，加入易氧化合金如Si、Mn、Al、Ti，大功率搅拌5-7min。

出钢前2-3min加入Ni-Mg进一步脱氧脱硫，Ni-Mg加入量控制在钢水量0.02-0.04％。锆合金加入量控制在钢水的0.01-0.08％，金属钇加入量控制在钢水的0.01-0.08％，锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入。

(4)浇注：

出钢前大功率搅拌2-4分钟。

出钢温度控制在1550-1580℃。

浇注锭型Φ220。

2.3电渣重熔

电极尺寸：Φ220

电极精整：切除感应电极头部缩孔，研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂等缺陷。

电渣渣系：采用低熔点流动性好的四元渣

CaF₂:Al₂O₃:MgO:CaO＝70:20:5:5。

电压电流制度：电压60-65V，电流8000-8500A。

电渣锭精整：切除电渣锭头部缩孔，清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂等缺陷。

2.4锻造

锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机。

锻压比要求：8-10。

如图1，均热温度：1050-1250℃，升温速度≦120℃/小时，均热时间：4-6小时，开锻温度≧1030-1150℃，终锻温度≧900℃，为了保证锻压比，墩粗次数≧2-3次。

2.5超声波探伤

采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤，平底孔￠2.0，验收级别A级。

2.6热处理

热处理分两步，第一步固溶处理，第二步时效处理。

第一步，固溶处理，如图2，均热温度1060-1200℃，最佳为1180℃，均热时间1-2分钟/毫米(工件外径、厚度、壁厚等)。

热处理后快速水冷。要求在15分钟内冷却至100℃以下。

第二步，时效处理，如图3，均热温度650-780℃，最佳温度为730℃，保温时间T＝D/50+5，单位为小时。其中D为壁厚(管件)/外径(圆钢)/厚度(方钢或板材)，单位mm。

HQ9725经过固溶热处理后，Cr、Ni、Mo充分溶入奥氏体基体，大幅提高了晶格畸变，大幅增强了原子间结合力，大幅增大了扩散激活能，大幅降低层错能，最终提升了合金的固溶强度。

HQ9725经过时效热处理后，通过析出大量弥散微细第二相Ni₃Nb、Ni₃Ti、Ni₃AlTi、TiFe₂、(Fe,Ni)Mo₂、Nb(CN)等，显著提升材料强度。

本发明的创新点包括：(1)设计Ti/Al比范围4.0-6.0，最佳5.0；(2)大胆创新，首次添加Zr，控制范围0.01-0.08％，首次添加Y，控制范围0.01-0.08％。

本发明的有益效果包括：本发明首先系统研究Cr、Ni、Mo、Ti、Al、Nb、Zr、Y等合金元素在高压H₂S、高压CO₂及氯离子环境下对提高力学性能、提高耐蚀性能的作用。充分挖掘第二相析出的强化作用及细化晶粒的作用。采用真空感应+真空电渣先进装备，充分利用真空脱气提高钢水纯净度，进一步采用Ni-Mg和稀土(Zr、Y)进行精炼，充分发挥Ni-Mg和稀土(Zr、Y)的脱氧、脱硫和脱气效果。将其[O]含量从原来传统真空精炼的35-45ppm大幅降至6-8ppm，将其[S]含量从原来传统真空精炼的5-6ppm大幅降至1-2ppm，将其[N]含量从原来传统真空精炼的25-35ppm大幅降至小于10ppm的水平，同时非金属夹杂物大幅降低，大幅降低合金晶界缺陷、增强合金晶间强度和抵抗裂纹扩展的能力。最后通过合理的固溶+时效热处理，通过析出大量弥散微细第二相Ni₃Nb、Ni₃Ti、Ni₃AlTi、TiFe₂、(Fe,Ni)Mo₂等，大幅提高钢材的强度。使得合金在高压H₂S、高压CO₂及氯离子环境下，既具有非常高的强度，又拥有优秀的抗应力腐蚀能力，能够用于制造油田钻采设备的关键零部件，使用寿命提高一至两倍。

附图说明

图1为本发明HQ9725合金的锻造加热工艺图。

图2为本发明HQ9725合金的热处理工艺图。

图3为本发明HQ9725合金的时效工艺图。

具体实施方式

本发明开发HQ9725合金包括化学成分的优化设计和生产工艺路线优化设计。

1.HQ9725合金的化学成分设计

本发明生产的HQ9725合金与传统GH4169及Inconel 625合金相比，成分更加优化，设计Ti/Al比范围4.0-6.0，最佳5.0，进一步提升合金的强度；大胆创新设计，添加Zr，控制范围0.01-0.08％，最佳0.02％，添加Y，控制范围0.01-0.08％，最佳0.02％，详见表2。

表2成分设计对比(百分比，％)

以下，以HQ9725合金的优选方案为例说明其具体提的制造工艺，并以此为基础与传统的GH4169和Inconel 625合金进行综合性能的对比。

2.HQ9725合金生产工艺路线如下。

原料准备→真空感应→浇注电极→电极精整→电渣重熔→电渣锭精整→加热→锻造→超声波探伤→热处理→取样→剥皮→检验→包装→入库。

2.1原料准备

原料包括：纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼条、铌条、纯钛、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg。

原料要求：原料选择低磷低碳级的，无油污无水分。脱氧剂(硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇)要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。

2.2真空冶炼

此过程主要包括装料、熔化、精炼、浇注等工序。

(1)装料：

装料原则：上松下紧，防止“架桥”。

在装大料前，应先在炉底铺垫一层细小的轻料。

高熔点不易氧化的炉料如钼条、铌条、金川镍、微碳铬铁应装在坩埚的中、下部高温区。

易氧化的炉料如Ti、Al铁应在金属液脱氧良好的条件下，出钢前3分钟加入。锆合金与金属钇在出钢1/3时加入。

(2)熔化期：

装料完毕后，应开始抽真空。当真空室压强达到0.03mbar时，送电加热。

熔化初期要保持较高真空度和缓慢的熔化速度。

熔化时间大于120分钟。熔清后取样全分析。

(3)精炼期：

精炼期的主要任务是：脱氧、去气、去除挥发性夹杂、调整温度、调整成分。

精炼温度1550℃、进一步提高真空度至0.013mbar，精炼时间大于35分钟。

精炼期造渣次数6次。取样全分析。

调整合金成分至工艺要求，加入易氧化合金如Si、Mn、Al、Ti，大功率搅拌6min。

出钢前3min加入Ni-Mg进一步脱氧脱硫，Ni-Mg加入量控制在钢水量0.02％。锆合金加入量控制在钢水的0.02％，金属钇加入量控制在钢水的0.02％，锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入。

(4)浇注：

出钢前大功率搅拌2-4分钟。

出钢温度控制在1560℃。

浇注锭型Φ220。

2.3电渣重熔

电极尺寸：Φ220

电极精整：切除感应电极头部缩孔，研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂等缺陷。

电渣渣系：采用低熔点流动性好的四元渣

CaF₂:Al₂O₃:MgO:CaO＝70:20:5:5。

电压电流制度：电压60-65V，电流8000-8500A。

电渣锭精整：切除电渣锭头部缩孔，清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂等缺陷。

2.4锻造

锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机。

锻压比要求：8-10。

均热温度：1120℃，升温速度≦120℃/小时，均热时间：5小时，开锻温度≧1030-1150℃，终锻温度≧900℃，为了保证锻压比，墩粗次数≧2-3次。

2.5超声波探伤

采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤，平底孔￠2.0，验收级别A级。

2.6热处理

热处理分两步，第一步固溶处理，第二步时效处理。

第一步，固溶处理，均热温度1180℃，均热时间1-2分钟/毫米(工件外径、厚度、壁厚等)。

热处理后快速水冷。要求在15分钟内冷却至100℃以下。

第二步，时效处理，均热温度732℃，保温时间T＝D/50+5，单位为小时。其中D为壁厚(管件)/外径(圆钢)/厚度(方钢或板材)，单位mm。

本发明生产的HQ9725合金与传统GH4169及Inconel 625合金相比，更加纯净，非金属夹杂物含量更低，详见表3。

表3夹杂物含量对比

本发明生产的HQ9725合金与传统Inconel 625合金相比，时效后强度提高150％，与传统GH4169合金相比，时效后强度提高25％，详见表4。

表4时效强度指标对比

本发明生产的HQ9725合金与传统GH4169及Inconel 625合金相比，在2％NaCl，H₂S压力13.8Bar(1.38MPa)，CO₂压力13.8Bar(1.38MPa)，温度177℃条件下，30天不开裂。而在同等试验条件下，GH4169 10天不开裂，Inconel 15天不开裂。HQ9725的抗应力腐蚀能力分别比GH4169提高200％，比Inconel提高100％。详见表5。

表5抗应力腐蚀指标对比

牌号	结果	抗应力腐蚀性能比较
			HQ9725	30天不开裂	--
GH4169	10天不开裂	HQ9725比GH4169提升200％
			Inconel 625	15天不开裂	HQ9725比Inconel 625提升100％

HQ9725成分设计的优化

对于化学成分，设计了如表6所示的9组方案，从抗应力腐蚀的维度，得出优选方案。

表6 HQ9725化学成分设计的优化

针对Zr、Y的添加量，设计了如表7所示的9组方案，从抗应力腐蚀的维度，得出优选方案。

表7 HQ9725 Zr、Y添加量的优化方案

针对时效温度，设计了如表8所示的6组方案，从时效强度维度，得出优选方案。

表8 HQ9725时效温度的优化方案

方案名	时效温度，℃	Rm，MPa	Rp0.2，MPa	备注
					方案1	650	1.5	520
方案2	700	1.5	520
					方案3	730	1750	1710	优选
方案4	760	1680	1620
					方案5	790	1590	1520
方案6	820	1440	1390

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超高强度耐蚀合金，其特征在于：其组成元素的质量百分含量如下：

镍 56-60%

碳 0-0.03%

硅 0-0.2%

锰 0.3-0.5%

硫 0-0.01%

铬 17.0-22.0%

钼 8-10%

铁 余

铝 0.2-0.4%

钛 1.2-2.0%

铌 2.8-3.5%

锆 0.01-0.08%

钇 0.01-0.08%

钛与铝的质量百分含量之比的范围为4.0-6.0；

所述超高强度耐蚀合金的制造方法包括以下步骤：

（2.1）原料准备

原料包括：纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼条、铌条、纯钛、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg；

（2.2） 真空冶炼

1）装料

2）熔化

装料完毕后抽真空，当真空室压强达到0.03mbar，送电加热；

3）精炼

精炼温度1530-1560℃，并进一步提高真空度至0.013mbar，精炼时间大于35分钟；精炼过程中，调整合金成分至工艺要求；

4）浇注

（2.3）电渣重熔

（2.4）锻造

锻压比要求：8-10；

均热温度：1050-1160℃，升温速度≦120℃/小时，均热时间：4-6小时，开锻温度：1030-1150℃，终锻温度≧900℃，墩粗次数≥2次；

（2.5）探伤

（2.6）热处理

热处理分两步，第一步固溶处理，第二步时效处理；

固溶处理，均热温度1060-1200℃，均热时间1-2分钟/毫米；快速冷却，要求在15分钟内冷却至100℃以下；时效处理，均热温度650-780℃，保温时间T=D/50+5，单位为小时， D为壁厚，单位mm。

2.根据权利要求1所述的超高强度耐蚀合金，其特征在于：锆的质量百分含量优选0.02%，钇的质量百分含量优选0.02%。

3.根据权利要求1或2所述的超高强度耐蚀合金的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2.1）原料准备

原料包括：纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼条、铌条、纯钛、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、锆合金、金属钇、Ni-Mg；

（2.2） 真空冶炼

1）装料

2）熔化

装料完毕后抽真空，当真空室压强达到0.03mbar，送电加热；

3）精炼

精炼温度1530-1560℃，并进一步提高真空度至0.013mbar，精炼时间大于35分钟；精炼过程中，调整合金成分至工艺要求；

4）浇注

（2.3）电渣重熔

（2.4）锻造

锻压比要求：8-10；

均热温度：1050-1160℃，升温速度≦120℃/小时，均热时间：4-6小时，开锻温度：1030-1150℃，终锻温度≧900℃，墩粗次数≥2次；

（2.5）探伤

（2.6）热处理

热处理分两步，第一步固溶处理，第二步时效处理；

固溶处理，均热温度1060-1200℃，均热时间1-2分钟/毫米；快速冷却，要求在15分钟内冷却至100℃以下；时效处理，均热温度650-780℃，保温时间T=D/50+5，单位为小时， D为壁厚，单位mm。

4.根据权利要求3所述的超高强度耐蚀合金的制造方法，其特征在于：出钢前2-3min加入Ni-Mg，Ni-Mg加入量控制在钢水量0.02-0.04%；锆合金及金属钇均在出钢量1/3时加入，锆合金加入量控制在钢水的0.01-0.08%，金属钇加入量控制在钢水的0.01-0.08%。

5.根据权利要求3所述的超高强度耐蚀合金的制造方法，其特征在于：电渣重熔步骤如下：

电极尺寸：Φ220；

电极精整：切除感应电极头部缩孔，研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂缺陷；

电渣渣系：采用四元渣CaF₂:Al₂O₃:MgO:CaO=70:20:5:5；

电压电流制度：电压60-65V，电流8000-8500A；

电渣锭精整：切除电渣锭头部缩孔，清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂缺陷。

6.根据权利要求3所述的超高强度耐蚀合金的制造方法，其特征在于：装料原则：上松下紧，防止“架桥”； 在装大料前，先在炉底铺垫一层细小的轻料；钼条、铌条、金川镍、低碳铬铁装在坩埚的中、下部高温区。

7.根据权利要求3所述的超高强度耐蚀合金的制造方法，其特征在于：原料中，硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg、金属钇要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。

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