CN113584381B - 高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金及其电渣重熔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金领域,具体涉及一种高强度含铜Ni‑Fe‑Cr基时效硬化型耐蚀合金及其电渣重熔的方法,制备出的高强度含铜Ni‑Fe‑Cr基时效硬化型耐蚀合金在环境温度为‑60℃时,低温冲击功≥61J、且室温抗拉强度≥1030Mpa、屈服强度≥860Mpa、伸长率≥19%、断面收缩率≥25%、洛氏硬度为30~40HRC、晶粒度≥2.5级,组织均匀致密,组织中不会析出σ相、LAVES等拓普密排脆性相,利于后期热变形,在合金的热加工过程中不容易产生裂纹,大大提高了合金在热加工过程中的成材率,尤其是针对直径>300mm的大规格棒材产品,其电渣锭的化学成分偏析程度得到了很好的控制,锻造性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域,具体涉及一种高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金及其电渣重熔的方法。
背景技术
MonelK-500、Inconel 690、UNS718等镍基合金都是当前应用于各类腐蚀环境中的设备和构件的主流制造材料。
上述镍基合金性能优良,但是因其镍含量较高,故制造成本受原材料镍的市场价格影响较大。特别从2020年开始,原材料价格剧烈波动,2021年镍价上涨的涨幅达30%以上,对合金生产企业的成本控制产生了极大的冲击。为了控制性能优良的镍基合金的制造成本,提升企业抗市场风险的能力,发达国家的一些特种合金制造企业如:Baker Hughes、Special Metals等公司已着手发展镍含量低的耐腐蚀合金用于石油等各类腐蚀环境,通过添加更廉价的合金元素替代部分镍,使镍基合金的制造成本大幅降低,而按照该方式制造出的镍基合金的力学性能可与UNS 718相近,具有可观的市场应用前景。
高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金的设计初衷是要其既拥有较低的镍含量(即镍含量为46~49%),但需保持其较好的材料力学性能,只有通过合金元素Nb、Cr、Mo、Cu等合金元素的合理搭配,使其具有优良的耐腐蚀性能和力学性能。同时因合金中镍含量较低,在热加工区间可锻造区间十分狭窄,为了改善合金的热加工性能,保证其实际可生产性,需要添加少量微合金元素,改善其热加工性。该合金经过锻造,固溶、时效处理后,可以获得接近UNS 718合金性能的优良综合力学性能。
常用的耐腐蚀合金UNS718和Inconel690的标准成分如表1所示,其中UNS718的力学性能抗拉强度Rm最低为820MPa,最高可达1400MPa左右;而Inconel 690合金的抗拉强度最低Rm≥580MPa,最高可达700MPa。
表1
目前,研究高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金替代传统UNS718、Inconel690、MonelK-500材料,这已经是能源、石油行业市场的新导向。
但是,由于高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金添加了大量的Nb、Cu,而Nb、Cu元素在电渣重熔过程中是强烈的偏析元素,容易造成宏观偏析,进而在后期热加工过程开裂,采用普通电渣重熔工艺易于产生严重的化学成分偏析,进而造成组织不均匀,组织存在疏松,组织中易析出σ相、LAVES等拓普密排脆性相。这些都属于不利于后期热变形的因素,在后期的热加工过程中易产生裂纹,严重降低热加工过程中的成材率,尤其是直径>300mm的大规格棒材产品,若电渣工艺不能控制电渣锭的化学成分偏析程度,其产生的宏观偏析无法通过后续扩散退火等工艺显著改善,导致锻造性能变差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术对应的不足,提供一种高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金及其电渣重熔的方法,制备出的合金组织均匀致密,组织中不会析出σ相、LAVES等拓普密排脆性相,利于后期热变形,在合金的热加工过程中不容易产生裂纹,大大提高了合金在热加工过程中的成材率,尤其是针对直径>300mm的大规格棒材产品,其电渣锭的化学成分偏析程度得到了很好的控制,锻造性能优良。
本发明的目的是采用下述方案实现的:一种高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金,该合金各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.5%,18%≤Cr≤23%,46%≤Ni≤49%,2.8%≤Mo≤4%,2.8%≤Nb≤4%,1.5%≤Cu≤3%,1%≤Ti≤3%,0.15%≤Al≤0.5%,B≤0.005%,Zr≤0.15%,余量为Fe。
优选的,该合金各组分的重量百分比为:0.012%≤C≤0.023%,0.182%≤Si≤0.232%,0.472%≤Mn≤0.496%,21.71%≤Cr≤21.98%,47.11%≤Ni≤48.46%,3.41%≤Mo≤3.75%,3.06%≤Nb≤3.97%,1.88%≤Cu≤2.06%,1.62%≤Ti≤1.98%,0.208%≤Al≤0.424%,0.0036%≤B≤0.0041%,0.0107%≤Zr≤0.15%,余量为Fe。
所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金中C、Si、Mn为:C+Si+Mn<1%。
一种用于高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金的电渣重熔方法,有以下步骤:
1)将合金原料真空熔炼浇铸成圆棒,精整后,得到用于高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金电渣重熔的重熔电极棒;
所述圆棒首先需要表面砂磨,将氧化皮除去后,再进行精整。
所述合金原料各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.6%,17%≤Cr≤22%,46%≤Ni≤49%,2.8%≤Mo≤5%,2.8%≤Nb≤5%,1.5%≤Cu≤3%,0.5%≤Ti≤3%,0.15%≤Al≤0.7%,B≤0.005%,Zr≤0.2%,余量为Fe;
优选的,所述合金原料各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.46%,18%≤Cr≤23%,47%≤Ni≤49%,3%≤Mo≤4%,3%≤Nb≤4%,1.5%≤Cu≤3%,1%≤Ti≤3%,0.3%≤Al≤0.5%,B≤0.005%,0.05%≤Zr≤0.15%,余量为Fe。
所述重熔电极棒中硼的含量≤0.004%,锆的含量≤0.12%。
2)取渣料各组分,充分混匀,800℃烘烤不小于3h,起弧化渣;
所述渣料各组分的重量份为:CaF2:65~75份;CaO:8~15份;Al2O3:10~18份;MgO:5~11份;
优选的,渣系的各组分按重量份为CaF2:65~75份;CaO:10~12份;Al2O3:10~18份;MgO:5~7份。
重熔电极棒缓慢插入到熔融状态下的渣池中,通电起弧后根据所述重熔电极棒的直径调整电压、电流,化料;
所述重熔电极棒的直径为80~150mm时,电流为(3~4)±0.5kA、电压为(40~45)±5V;直径为151~400mm时,电流为(7~14)±0.5kA,电压为(45~60)±2V,即根据重熔电极棒的直径大小来调整重熔过程中的电流、电压值。
即电渣重熔的渣料混合均匀,在箱式电阻炉中加热至不低于800℃的温度下,烘干不少于3小时,在铸铁坩埚或结晶器中使用石墨电极棒通电起弧加热至熔融状态。
通过所述渣料中的CaO和MgO等碱性氧化物,控制P、S等有害元素增量,使得到的电渣锭中P的含量不超过30ppm,S的含量不超过15ppm。
3)重熔结束后冷却脱模,得到电渣锭;
所述电渣锭中P的含量不超过30ppm,S的含量不超过15ppm。
通常,重熔结束前热补缩得到电渣锭,所述电渣锭置于结晶器中冷却后脱模,冷却时间≥30min。
所述热补缩采用功率递减法,补缩起始电流为电渣重熔结束电流。
4)将电渣锭热加工后锻造成棒材,经固溶、时效处理后,得到高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金。
所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金在环境温度为-60℃时,低温冲击功≥61J,且室温抗拉强度≥1030Mpa、屈服强度≥860Mpa、伸长率≥19%、断面收缩率≥25%、洛氏硬度为30~40HRC、晶粒度≥2.5级。
本发明包含如下有益效果:所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金中的Ni、Cr、Fe元素是镍基合金的基础元素,使镍基耐腐蚀合金具有奥氏体基体和耐腐蚀性能。
目前,高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金系中Ni含量通常为53%,本发明制备得到的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金中的Ni含量为46%≤Ni≤49%,低于53%,采用Cu、Nb取代部分镍以保证其力学性能和耐腐蚀性。但由于过量的Cu会导致合金热塑性降低,影响热加工性能,所以本发明制备耐蚀合金时,将合金原料中的Cu含量限制在1.5%≤Cu≤3%范围内,以避免上述问题。
Nb、Ti、Al是沉淀型硬质合金的强化析出相γ’、γ”相的主要构成,加入量过多导致热加工性能降低,加入量过低则导致性能不足,本发明制备耐蚀合金时,将合金原料中的Nb含量限制在2.8%≤Nb≤5%范围内。
Ti、Al为易偏析和烧损元素,由于在电渣重熔冶炼过程中,加入过多的Ti、Al会导致制备得到的电渣锭的成分偏析严重,不利于后期的热加工处理以及稳定材料性能,所以本发明制备耐蚀合金时,将合金原料中的Ti含量为0.5%≤Ti≤3%,Al含量为0.15%≤Al≤0.7%。
Mo和Nb是镍基合金的固溶强化元素。Mo元素是M6C的主要化合元素,过量容易形成晶界碳化物包覆膜,拓扑密排相,降低合金韧性,其含量大小需要得到适当控制,所以本发明制备耐蚀合金时,将合金原料中的Mo含量为2.8%≤Mo≤5%。
C、Si、Mn元素可脱氧、精炼合金,改善液态金属的流动性,改善金属的铸造性能,但这些元素易形成LAVES相等TCP相,且容易偏析晶界,导致合金的晶界强度降低,这三个元素在合金中的重量百分比应该满足以下条件:
w(C)+w(Si)+w(Mn)<1%
式中,w(C)为C在制备得到的合金中的重量百分比,w(Si)为Si在制备得到的合金中的重量百分比,w(Mn)为Mn在制备得到的合金中的重量百分比。
所述重熔电极棒中硼的含量≤0.004%,在镍基耐蚀合金中,合金元素硼通常的含有量为几十个ppm即可,过多的硼导致偏析晶界,影响材料的热强性,在锻造过程容易导致沿晶界开裂。
所述重熔电极棒中锆的含量≤0.12%,锆改善合金碳化物形态,改善合金的热裂倾向,过多的锆影响合金的韧性。
镍含量为46%≤Ni≤49%的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金制备时,若没有采用本发明所述的渣料,锻造后探伤不合格,内部裂纹,金相显示存在大量疏松,富Nb相明显数量较多;若采用本发明所述的渣料后,进行电渣重熔生产,经过锻造后探伤合格,金相显示组织均匀,无有害相,成材率较高。
申请人通过实验验证,本发明中所述的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金在环境温度为-60℃时,低温冲击功≥61J,且室温抗拉强度≥1030Mpa、屈服强度≥860Mpa、伸长率≥19%、断面收缩率≥25%、洛氏硬度为30~40HRC、晶粒度≥2.5级。
本发明所述的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金适用于对经济成本,材料强度、高温、耐腐蚀有要求的化工、海洋、能源行业的应用,特别适合制作同时含有高CO2、H2S、Cl-及单质S的深海油气环境开采的承力构件。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的合金的金相图;
图2为使用其他电渣渣料制备的合金的金相组织图。
具体实施方式
如图1至图2所示,一种高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金,该合金各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.5%,18%≤Cr≤23%,46%≤Ni≤49%,2.8%≤Mo≤4%,2.8%≤Nb≤4%,1.5%≤Cu≤3%,1%≤Ti≤3%,0.15%≤Al≤0.5%,B≤0.005%,Zr≤0.15%,余量为Fe。
优选的,该合金各组分的重量百分比为:0.012%≤C≤0.023%,0.182%≤Si≤0.232%,0.472%≤Mn≤0.496%,21.71%≤Cr≤21.98%,47.11%≤Ni≤48.46%,3.41%≤Mo≤3.75%,3.06%≤Nb≤3.97%,1.88%≤Cu≤2.06%,1.62%≤Ti≤1.98%,0.208%≤Al≤0.424%,0.0036%≤B≤0.0041%,0.0107%≤Zr≤0.15%,余量为Fe。
所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金中C、Si、Mn为:C+Si+Mn<1%,即C、Si、Mn这三个元素在所述合金中的重量百分比应该满足以下条件:
w(C)+w(Si)+w(Mn)<1%
式中,w(C)为C在制备得到的合金中的重量百分比,w(Si)为Si在制备得到的合金中的重量百分比,w(Mn)为Mn在制备得到的合金中的重量百分比。
制备所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金的电渣重熔方法,有以下步骤:
1)将合金原料真空熔炼浇铸成圆棒,精整后,得到用于高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金电渣重熔的重熔电极棒;
所述圆棒首先需要表面砂磨,将氧化皮除去后,再进行精整。
所述合金原料各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.6%,17%≤Cr≤22%,46%≤Ni≤49%,2.8%≤Mo≤5%,2.8%≤Nb≤5%,1.5%≤Cu≤3%,0.5%≤Ti≤3%,0.15%≤Al≤0.7%,B≤0.005%,Zr≤0.2%,余量为Fe;
优选的,所述合金原料各组分的重量百分比为:C≤0.03%,Si≤0.3%,Mn≤0.46%,18%≤Cr≤23%,47%≤Ni≤49%,3%≤Mo≤4%,3%≤Nb≤4%,1.5%≤Cu≤3%,1%≤Ti≤3%,0.3%≤Al≤0.5%,B≤0.005%,0.05%≤Zr≤0.15%,余量为Fe。
所述重熔电极棒中硼的含量≤0.004%,锆的含量≤0.12%。
2)取渣料各组分,充分混匀,800℃烘烤不小于3h,起弧化渣;
所述渣料各组分的重量份为:CaF2:65~75份;CaO:8~15份;Al2O3:10~18份;MgO:5~11份;
优选的,渣系的各组分按重量份为CaF2:65~75份;CaO:10~12份;Al2O3:10~18份;MgO:5~7份。
重熔电极棒缓慢插入到熔融状态下的渣池中,通电起弧后根据所述重熔电极棒的直径调整电压、电流,化料;
所述重熔电极棒的直径为80~150mm时,电流为(3~4)±0.5kA、电压为(40~45)±5V;直径为151~400mm时,电流为(7~14)±0.5kA,电压为(45~60)±2V,即根据重熔电极棒的直径大小来调整重熔过程中的电流、电压值。
即电渣重熔的渣料混合均匀,在箱式电阻炉中加热至不低于800℃的温度下,烘干不少于3小时,在铸铁坩埚或结晶器中使用石墨电极棒通电起弧加热至熔融状态。
通过所述渣料中的CaO和MgO等碱性氧化物,控制P、S等有害元素增量,使得到的电渣锭中P的含量不超过30ppm,S的含量不超过15ppm。
3)重熔结束后冷却脱模,得到电渣锭;
所述电渣锭中P的含量不超过30ppm,S的含量不超过15ppm。
通常,重熔结束前热补缩得到电渣锭,所述电渣锭置于结晶器中冷却后脱模,冷却时间≥30min。
所述热补缩采用功率递减法,补缩起始电流为电渣重熔结束电流。
4)将电渣锭热加工后锻造成棒材,经固溶、时效处理后,得到高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金。
所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金在环境温度为-60℃时,低温冲击功≥61J,且室温抗拉强度≥1030Mpa、屈服强度≥860Mpa、伸长率≥19%、断面收缩率≥25%、洛氏硬度为30~40HRC、晶粒度≥2.5级。
按上述方法做以下实施例,制备得到不同性能的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金:
实施例1
a)重熔电极棒的制备
按每炉合金总重60kg计算,制备所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金的重熔电极棒配料各组分的重量百分比如下:Ni为48%、Cr为22%、Ti为2%、Al为0.5%、Mo为4%、Cu为2%、Mn为0.4%、Si为0.2%、Nb为3.6%、C为0.02%、B为0.004%、Zr为0.01%,Fe为余量,经真空感应熔炼,浇铸成Ф100mm的圆棒,将其表面砂磨精整后,即为在电渣重熔中使用的重熔电极棒,该重熔电极棒的长度为95mm。
b)电渣重熔
①将所述渣料按照每炉次用量为5kg计算,各组分的重量份如下:CaF2为65份、Al2O3为18份、CaO为10份,MgO为7份,混合均匀经过800℃烘干3小时后,将上述渣料在铸铁坩埚中通过石墨电极棒加热至熔融状态。
②再将制备的重熔电极棒缓慢下降到熔融的电渣重熔渣料中,通电起弧后,调整重熔电压至45V±5V、电流逐步调整到(3~4)±0.5kA;
③重熔电极棒受电阻热缓慢融化,熔化后的重熔电极棒液滴穿过熔融的渣料层与渣料发生化学反应而得到提纯,并在结晶器的底部重新结晶,获得Ф160mm的电渣锭。
经检测,电渣锭中的有害元素S<11ppm、P<12ppm,P、S含量合格。
c)合金性能测试
电渣锭经热加工锻造成棒材,经固溶、时效处理后,得到的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金各组分的重量百分比如下:C为0.023%,Si为0.232%,Mn为0.472%,Cr为21.98%,Ni为48.46%,Mo为3.75%,Nb为3.97%,Cu为2.06%,Ti为1.98%,Al为0.424%,B为0.0041%,Zr为0.0107%,余量为Fe;其在环境温度为-60℃时,低温冲击功为64J,且室温抗拉强度为1368MPa,屈服强度为926MPa,伸长率为26.5%,断面收缩率为28%,洛氏硬度:38HRC,晶粒度4级。
实施例2
a)重熔电极棒的制备
按每炉合金总重450kg计算,制备所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金的重熔电极棒配料各组分的重量百分比如下:Ni为47%、Cr为22%、Ti为1.5%、Al为0.3%、Mo为3.2%、Cu为1.5%、Mn为0.3%、Si为0.15%、Nb为3%、C为0.015%、B为0.003%、Zr为0.15%,Fe为余量,经真空感应熔炼,浇铸成Ф260mm的圆棒,将其表面砂磨精整后,即为在电渣重熔中使用的重熔电极棒,该重熔电极棒的长度为1800mm。
b)电渣重熔
①将所述渣料按照每炉次用量为25kg计算,各组分的重量份如下:CaF2为75份、Al2O3为10份、CaO为10份,MgO为5份,将所诉电渣重熔的渣料混合均匀,在箱式电阻炉加热至不少于800℃烘干不少于3小时,在结晶器中使用石墨电极棒通电起弧加热至熔融状态,结晶器和底板均采用水冷却。
②将制备的重熔电极棒缓慢下降到熔融的电渣重熔渣料中,通电起弧后,调整重熔电压至53V±2V、电流为(7~14)±0.5kA;
③重熔电极棒受电阻热缓慢熔化,熔化后的重熔电极棒液滴穿过熔融的渣料层与渣料发生反应而得到提纯,并在结晶器的底部重新结晶,得到Φ320mm的电渣锭。经测试,制备出的合金中有害元素硫、磷含量如下:S=10ppm,P=18ppm;硫、磷含量合格。
c)合金性能测试
电渣锭经高温均匀化扩散退火热处理后,加热锻造成棒材,经固溶、时效处理后,得到的高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金各组分的重量百分比如下:C为0.012%,Si为0.182%,Mn为0.496%,Cr为21.71%,Ni为47.11%,Mo为3.41%,Nb为3.06%,Cu为1.88%,Ti为1.62%,Al为0.208%,B为0.0036%,Zr为0.15%,余量为Fe;其在环境温度为-60℃时,低温冲击功为89J,且室温抗拉强度为1135MPa,屈服强度为885MPa,伸长率为28.5%,断面收缩率为44%,洛氏硬度:38.5HRC,晶粒度4.5级。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,本领域的技术人员在不脱离本发明的精神的前提下,对本发明进行的改动均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金,其特征在于,该合金各组分的重量百分比为:0.012%≤C≤0.023%,0.182%≤Si≤0.232%,0.472%≤Mn≤0.496%,21.71%≤Cr≤21.98%,47.11%≤Ni≤48.46%,3.41%≤Mo≤3.75%,3.06%≤Nb≤3.97%,1.88%≤Cu≤2.06%,1.62%≤Ti≤1.98%,0.208%≤Al≤0.424%,0.0036%≤B≤0.0041%,0.0107%≤Zr≤0.15%,余量为Fe。
2.一种如权利要求1所述的合金的电渣重熔方法,其特征在于,有以下步骤:
1)将合金原料真空熔炼浇铸成圆棒,精整后,得到用于高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金电渣重熔的重熔电极棒;
2)取渣料各组分,充分混匀,800℃烘烤不小于3h,起弧化渣;
重熔电极棒插入到渣池中,通电起弧后根据所述重熔电极棒的直径调整电压、电流,化料;
3)重熔结束后冷却脱模,得到电渣锭;
4)将电渣锭热加工后锻造成棒材,经固溶、时效处理后,得到高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述渣料各组分的重量份为:CaF2:65~75份;CaO:8~15份;Al2O3:10~18份;MgO:5~11份。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述渣料各组分的重量份为:CaF2:65~75份;CaO:10~12份;Al2O3:10~18份;MgO:5~7份。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述电渣锭中P的含量不超过30ppm,S的含量不超过15ppm。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤2)中所述重熔电极棒的直径为80~150mm时,电流为(3~4)±0.5kA、电压为(40~45)±5V;直径为151~400mm时,电流为(7~14)±0.5kA,电压为(45~60)±2V。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述高强度含铜Ni-Fe-Cr基时效硬化型耐蚀合金在环境温度为-60℃时,低温冲击功≥61J,且室温抗拉强度≥1030MPa、屈服强度≥860MPa、伸长率≥19%、断面收缩率≥25%、洛氏硬度为30~40HRC、晶粒度≥2.5级。
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