CN109136719A

CN109136719A - 一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金及热处理方法

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Publication number: CN109136719A
Application number: CN201811176849.9A
Authority: CN
Inventors: 张玉碧; 李飞亚; 赵永涛; 张红松; 徐巍巍; 胡晓阳
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明提供了一种时效强化型Ni‑Cr基高温耐蚀合金及热处理方法，该合金由Ni、Cr、Fe、Mo、Ti、Al、Mn、Nb+Ta、Cu组成，通过真空感应熔炼继以电渣重熔双联冶炼工艺，可以实现合金元素成分的精确控制，再采等温旋转锻造、快速冷却、二次时效强化热处理等综合强韧化技术，可以在保证合金耐蚀性能的同时，获得优异的冲击韧性及室温强度。合金的力学性能达到国际特殊金属公司内部HA 46标准规定的Incoloy 925合金，可应用于含硫油气工程中油气管道、紧固件及轴类零件等。

Description

一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金及热处理方法

技术领域

本发明涉及合金热处理技术领域，尤其涉及一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金及热处理方法。

背景技术

镍基合金以面心立方Fcc_A1结构的奥氏体γ相为基体，通过合金化方式增强合金的机械性能。其强化方式主要有两种：一是添加Nb、Ti、Al等析出强化元素，从基体中析出γ′(Ni₃(TiAl))、γ″(Ni₃Nb)、δ(Ni₃Nb)及金属碳化物等化合物，获得较高的力学强度。另一种是固溶强化方式，添加Cr、Cu、Mo等大原子固溶元素，通过过饱和固溶来提高合金的力学和耐蚀性能。其中Cr元素增加合金在氧化环境中耐高温性能；Cu和Mo可显著提高合金在还原性介质中的耐蚀性，同时加入Cr、Cu、Mo则可综合改善合金在氧化性和还原性介质中的耐蚀性。由此从基体成分上，镍基合金可以细分为几个系列：Ni-Cu基、Ni-Mo基、Ni-Cr基、Ni-Cr-Fe基和Ni-Cr-Mo基等。其中Ni-Cu合金最早发展成Monel系列。Ni-Mo基合金添加W、V、Nb等强碳化物元素，发展成Hastelloy A和B系列。在Ni-Cr基合金中加入Fe、Mo、Nb、Ti、Al、W等元素，充分利用固溶和析出强化，发展成为著名的Inconel和Incoloy系列合金。

Ni-Cr基合金系列中，Incoloy 925合金是20世纪80年代研发的一种高强韧高温耐蚀合金。该合金是在Incoloy 825合金基础上，通过增添高温合金元素Nb，通过析出Ni₃(Ti,Al)和NbC强化相，同时提高了合金的高温性能和耐蚀性能，发展成为一种综合性能优良的Ni-Cr基合金，成为国产化研究的重点合金。针对含硫石油、天然气工业应用，在合金拥有足够的耐蚀性能的基础上，制约其抗硫化物应力腐蚀开裂的关键因素就是其断裂韧性，一般用冲击韧性或冲击功指标衡量。925合金具有良好的韧性，但室温机械强度比大量应用的Inconel 718镍基高温合金低约275MPa，较低的强度限制了它的进一步推广应用。但镍基耐蚀合金的合金含量较高(可高达80%以上)，导致高温塑性低，变形温区窄，变形抗力大，因此热加工难度大，工艺成本较高。Ni-Cr合金较低的含镍量，使得具有很好的韧塑性，较低的原料和加工成本，更有利于在工业领域的大量应用。因此，如何在保持耐蚀性能的基础上，提高Ni-Cr合金的强韧性成为了国内研究的重点。

作为γ′-Ni₃(TiAl)和/或γ″-Ni₃Nb时效强化型Ni-Cr基合金，合金性能与微观组织状态相关，如晶粒大小与均匀性、碳化物的形态与分布、金属间化合物的大小和分布等，这些因素均由热处理工艺来控制的。Ni-Cr基高温耐蚀合金传统的强化工艺由固溶处理、中间处理和时效处理组成。固溶处理得到均匀的过饱和固溶体，时效处理使强化相(金属碳化物、金属间化合物)均匀析出，达到最终强化的效果。大部分合金均需要经过固溶加时效两个必不可少的步骤。目前已有研究尝试用直接时效热处理替代传统的固溶+时效二级热处理工艺，但时效温度过长，难以达到缩短工艺流程、提高效率、降低能耗的目的，节能效果并不显著。

发明内容

本发明提出了一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金及强韧化热处理方法，所述合金通过旋转锻造加二次时效热处理来提高合金的力学性能，力学性能与国外Incoloy925合金具有相同的韧塑性、强度和耐蚀性优良，本发明可以有效缩短工艺流程，节能减排，总体成本更低。该合金可用于含硫油气工程中油气管道、紧固件及轴类零件等。

实现本发明的技术方案是：一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金，包括以下重量百分比的原料：Ni 45-48%，Cr 14-17%，Mo 2.5-3.5%，Ti 1.3-1.8%，Al 0.6- 0.8%，Mn≥1%，Nb+Ta ≥0.5%，Cu1.5-3.0%，S≤0.005%，P≤0.01%，C≤0.03%，Pb ≤0.0008 %，Bi≤0.0008%，Fe余量。

所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，步骤如下：

（1）将原料经真空感应熔炼和电渣重熔二级熔炼，得到合金铸锭，合金铸锭经高温均匀化热处理后锻造，保证锻造比不小于4:1，制得锻棒；

合金冶金工艺

冶金工艺采用先真空感应熔炼，按照权利要求1中合金的成分配比称重，先大功率Ni锭洗炉，再将Ni、Cr、Fe、Mo、Nb+Ta等主料加入坩埚，同时将Mn、Al、Ti、Cu、C辅料装入料斗；合炉抽真空至20 Pa，小功率送电，再逐步加大功率30 kW至全熔；抽真空至0.1-0.3Pa，充Ar气保护，一次精炼20分钟关闭阀门，加入辅料，25 kW较低功率二次精炼15分钟，并电磁机械搅拌至全熔。浇注前取样20-30 g进行炉前化学分析，在真空中调温至1430℃-1470℃慢而连续浇注成铸锭，将铸锭制成电渣棒后，再进行电渣重熔。

上述工艺可以确保合金化学成分的前提下，尽可能去除合金中S、P、H、O、Pb、Bi等有害元素，减少气孔、夹渣、偏析及有害相析出，改善铸态组织状态，保证合金的热塑性和热加工性能。

（2）将步骤（1）得到的锻棒直接进行强韧化二次时效热处理，工艺参数为：一次时效在720-760℃保温60-120min，目的是较高温度下快速地析出稳定的强化相；随后以5-10℃/min速率随炉冷却至630-650℃保温8-10h进行二次时效，空冷，得到Ni-Cr基高温耐蚀合金。考虑到强化相析出动力学因素，延长析出时间，并有效控制析出相的颗粒大小。分二次时效可以获得弥散均匀的析出相，是获得高强韧性重要保障。

所述步骤（1）中真空熔炼采用50kg真空感应熔炼炉，真空度优于0.3Pa，浇注温度控制在1430-1470 ℃，制成φ200mm的合金铸锭。

步骤（1）中电渣重熔渣系配比为CaF₂70%、Al₂O₃20%、CaO 10%。

进一步地，步骤（1）采用ZG-0.05中频感应熔炼炉进行真空感应熔炼，电渣重熔采用双臂电渣炉（自制）；步骤（2）中采用10吨电液锤锻造；步骤（3）中采用SX2-15-13箱式电阻炉进行时效处理。

所述步骤（1）中锻造工艺采用冷装炉方式，随炉升温至1150 - 1180℃区间，保温30- 120 min，随后降温至950-980℃进行等温旋转锻造，转速不小于60转/分，锻后快速冷却，冷却介质为室温纯水、室温盐水或冰水混合物。保证冷却速率不小于200℃/ min，获得细小晶粒亚稳态组织，为后续的强韧化热处理做准备，得到锻棒。

所以步骤（2）中二次时效后，基体相晶粒度不低于6级。

所述步骤（2）中二次时效热处理的保温总时间不超过10h。

本发明的有益效果是：

（1）锻造后快速冷却保证了组织的均匀性和晶粒细化，时效处理有效抑制了晶粒长大，本发明可以获得细晶强化和固溶强化的双重作用，大大改善合金的力学性能和组织性能，合金性能达到国际特殊金属公司内部HA 46标准的水平，详见表1。

表1 力学性能对比表

（2）本发明采用锻造后快速冷却获得细晶组织，紧接着进行时效处理，省去现有工艺中的固溶处理环节，缩短了工艺流程，节约工艺成本，大大提高生产效率。

（3）本发明所述合金具有高强度、高韧性和优良的耐蚀性能，适用于对材料强韧性和耐蚀性要求较高的酸性油气工程、海洋工程、化学工程等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1合金时效组织。

图2为实施例2合金时效组织。

图3为实施例3合金时效组织。

图4为实施例4合金时效组织。

图5为实施例5合金时效组织。

图6为实施例6合金时效组织。

图7为实施例7合金时效组织。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，步骤如下：

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.03型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率30 kW至全熔；抽真空度0.1Pa，精炼20分钟关闭阀门，加入辅料，25 kW较低功率二次精炼15分钟，电磁搅拌至全熔，在1450℃直接浇注成钢锭，钢锭号L1422，合金成分见表2，直径φ200mm，重量31kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ300mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1160℃，保温时间50min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择5:1，锻造棒约φ170mm。将锻态合金锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：730℃×100min，炉冷→640℃×9h，空冷，得到合金产品，合金时效组织如附图1所示。

实施例2

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.03型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率30 kW至全熔；抽真空度0.1Pa，精炼20分钟关闭阀门，加入辅料，在25 kW较低功率下二次精炼15分钟，电磁搅拌至全熔，在1460℃时浇注成钢锭，钢锭号L1422，合金成分见表2，直径φ200mm，重量31kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ300mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1160℃，保温时间60min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择4.5:1，锻成约φ170mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：740℃×120min炉冷→650℃×8h空冷，得到合金产品，合金时效组织如附图2所示。

实施例3

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.05型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率35 kW至全熔；抽真空度0.3Pa，精炼22分钟关闭阀门，加入辅料，在28 kW较低功率下二次精炼20分钟，电磁搅拌至全熔，在1465℃时浇注成直径为φ220mm钢锭，钢锭号L1508，合金成分见表2，重量51kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ400mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1170℃，保温时间50min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择4.5:1，锻成约φ180mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：750℃×70min炉冷→640℃×8.5h空冷，得到合金产品，合金时效组织如附图3所示。

实施例4

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.05型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率35 kW至全熔；抽真空度0.3Pa，精炼22分钟关闭阀门，加入辅料，在28 kW较低功率下二次精炼20分钟，电磁搅拌至全熔，在1455℃时浇注成直径为φ220mm钢锭，钢锭号L1509，合金成分见表2，重量49.5 kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ380mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1150℃，保温时间65min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择4:1，锻成约φ200mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：760℃×80min炉冷→630℃×10h空冷，得到合金产品，合金时效组织如附图4所示。

实施例5

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.05型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率35 kW至全熔；抽真空度0.3Pa，精炼22分钟关闭阀门，加入辅料，在28 kW较低功率下二次精炼20分钟，电磁搅拌至全熔，在1470℃时浇注成直径为φ220mm钢锭，钢锭号L1510，合金成分见表2，重量49.0kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ350mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1165℃，保温时间55min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择5:1，锻成约φ180mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：750℃×70min炉冷→630℃×10h空冷，得到合金产品，合金时效组织如附图5所示。

实施例6

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.05型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率35 kW至全熔；抽真空度0.3Pa，精炼22分钟关闭阀门，加入辅料，在28 kW较低功率下二次精炼20分钟，电磁搅拌至全熔，在1430℃时浇注成直径为φ220mm钢锭，钢锭号L1510，合金成分见表2，重量49.0kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ350mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1180℃，保温时间30min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择5:1，锻成约φ180mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：750℃×60min炉冷→630℃×10h空冷，得到合金产品。

实施例7

通过称重，原料配比，制备出符合权利要求1的Ni-Cr合金配料，采用ZG-0.05型中频真空感应炉，分主辅料分批装炉，先小功率送电，再逐步加大功率35 kW至全熔；抽真空度0.3Pa，精炼22分钟关闭阀门，加入辅料，在28 kW较低功率下二次精炼20分钟，电磁搅拌至全熔，在1470℃时浇注成直径为φ220mm钢锭，钢锭号L1510，合金成分见表2，重量49.0kg。合金电极棒经打磨修整后，在双臂电渣炉中进行电渣重熔，得到直径φ350mm合金电渣重熔锭。将合金电渣锭随炉升温，退火温度选择在1165℃，保温时间120min，出炉开坯，在温度降低至980℃-950℃进行等温旋转锻造，锻后水冷，锻造比选择5:1，锻成约φ180mm锻棒。锻棒直接进行强韧化时效热处理，时效处理规范：750℃×120min炉冷→630℃×10h空冷，得到合金产品。

表2为实施例铸锭的化学成分（wt %）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金，其特征在于包括以下重量百分比的原料：Ni45-48%，Cr 14-17%，Mo 2.5-3.5%，Ti 1.3-1.8%，Al 0.6- 0.8%，Mn≥1%，Nb+Ta ≥0.5%，Cu1.5-3.0%，S≤0.005%，P≤0.01%，C≤0.03%，Pb ≤0.0008 %，Bi≤0.0008 %，Fe余量。

2.权利要求1所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，其特征在于步骤如下：

（2）将步骤（1）得到的锻棒直接进行强韧化二次时效热处理，工艺参数为：一次时效在720-760℃保温60-120min，随后以5-10℃/min速率随炉冷却至630-650℃保温8-10h进行二次时效，空冷，得到Ni-Cr基高温耐蚀合金。

3.根据权利要求2所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中真空熔炼真空度优于0.3Pa，浇注温度控制在1430-1470 ℃。

4.根据权利要求2所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中锻造工艺采用冷装炉方式，随炉升温至1150 - 1180℃区间，保温30-120 min，随后降温至950-980℃进行等温旋转锻造，锻后快速冷却，保证冷却速率不小于200℃/ min，得到锻棒。

5.根据权利要求2所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，其特征在于：所以步骤（2）中二次时效后，基体相晶粒度不低于6级。

6.根据权利要求2所述的时效强化型Ni-Cr基高温耐蚀合金的热处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中二次时效热处理的保温总时间不超过10h。