CN104630597B - 一种铁镍铬基高温合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁镍铬基高温合金及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C：0.02～0.08％；Ni：40.0～45.0％；Cr：11.0～14.0％；Al：0.8～1.5％；Ti：2.5～3.1％；Nb：0.5～1.2％；W：1.0～1.5％；Mo：4.0～5.0％；B：0.010～0.025％；Mg：0.001～0.008％；Ce：0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％，5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％。本发明合金的室温抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥900MPa，伸长率A5≥18％，断面收缩率Z≥24％，且在650℃下持久性能非常优异，可使用在700℃以下的热端部件，如发动机压气机盘、汽轮机转轴、增压涡轮部件等。
Description
技术领域
本发明属于变形高温合金制造的相关技术领域，具体涉及一种铁镍铬基高温合金及其制造方法。
背景技术
高温合金又称热强合金、耐热合金或超合金，它可以在600℃以上的氧化和燃气腐蚀条件下承受一定的复杂应力，能长期可靠工作。按其生产工艺可以分为变形合金、铸造合金和粉末合金，其中变形高温合金以其优异的抗氧化腐蚀性能，及优异的高温强度而广泛应用于航空航天、电力、油气、车辆等领域。高温合金按其成分则又可分为铁基、镍基和钴基合金，其中，铁基合金以变形为主，是在铁镍铬基体上添加合金化元素发展起来的，其在成本经济性方面相对于镍基和钴基合金具有显著的优势。铁镍铬基变形合金的性能取决于合金成分、制造工艺及热处理制度，其中强度及强度与塑性的匹配是合金最重要的实物质量指标之一，它最终取决于合金成分及成品钢材的显微组织状态。因此，可以通过合金成分的设计、制造工艺的改进及热处理工艺的优化来提高合金的综合力学性能。
Incoloy 901合金(美国标准牌号为UNS N09901，中国牌号为GH901合金)是发展较早且使用较为广泛的铁镍铬基变形高温合金，其标准成分如表1所示。该合金是奥氏体型的时效硬化合金，在650℃以下具有较高的屈服强度和持久强度，760℃以下抗氧化良好，广泛用于制造在650℃以下工作的航空及地面燃气涡轮发动机的转动盘件、涡轮外环及紧固件等热端部件。在650℃及以上温度，该合金强度裕度表现不足，且组织稳定性明显弱于同类镍基合金，这就影响了零件的使用寿命以及制约了该合金的应用。
中国自主研制的铁镍铬基GH761合金(成分见表1)具有较高的强度，能够满足650～700℃的使用要求。但该合金的塑性成为其薄弱环节，从该合金生产实践看，其热加工性较差，工艺窗口较窄，容易产生锻造表面裂纹，降低材料的收得率；另一方面，该合金的塑性较低，与标准要求相比，其塑性裕度很小，且受制造工艺影响较大，往往造成塑性达不到标准要求。
中国专利CN901102849公开了一种用于航空发动机环件的铁镍铬基变形高温合金(成分见表1)，因其Al、Ti等强化元素含量有限，在适当的热加工和热处理后，合金强度较低、塑性较高。因此，提高合金强度，就必须提高Al、Ti和W、Mo等强化元素的含量。
中国专利CN911062645公开了一种管材用铁镍铬基高温合金(成分见表1)，其在少量Al、Ti的基础上，添加了一定量的Mo和少量的Nb，经合适的固溶和两次时效处理，室温强度也只能达到1100MPa左右。
美国专利US5370838A公开了一种铁镍铬基高温合金(成分见表1)，加入了适量的Al、Ti、W、Mo、Nb强化元素，但由于其基体元素镍含量偏低，高温稳定性欠佳，不适合在较高温度使用。
因此，亟需设计一种合金成分，同时优化制造工艺，使合金有较高强度，且塑性匹配良好，并有较好的热加工性能。
表1
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁镍铬基高温合金及其制造方法，该合金的室温抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥900MPa，伸长率A5≥18％，断面收缩率Z≥24％，具有高强度和良好塑性匹配，以及热加工性能较好、锻造工艺窗口较大等特点，且其在650℃/620MPa下持久性能非常优异，具体是其断裂时间τ≥195小时，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥15％，可以使用在700℃以下的热端部件，如发动机压气机盘、汽轮机转轴、增压涡轮部件等。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种铁镍铬基高温合金，其化学成分重量百分比为：C：0.02～0.08％；Ni：40.0～45.0％；Cr：11.0～14.0％；Al：0.8～1.5％；Ti：2.5～3.1％；Nb：0.5～1.2％；W：1.0～1.5％；Mo：4.0～5.0％；B：0.010～0.025％；Mg：0.001～0.008％；Ce：0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％，5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％。
进一步，本发明所述铁镍铬基高温合金室温下的抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥900MPa，伸长率A5≥18％，断面收缩率Z≥24％；650℃/620MPa下，其断裂时间τ≥195h，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥15％。
本发明所述铁镍铬基高温合金的基体显微组织是单一的奥氏体，基体强化相为γ′相，晶界强化相为含W、Mo、Nb的M23C6和M6C型碳化物。
在本发明钢的成分设计中：
C：C是高温合金中碳化物形成的必需元素。一方面要保证有适量的碳化物在晶界析出：一是阻碍晶界迁移，起着细化晶粒的作用；二是可起到强化晶界的作用。另一方面要防止过多的碳化物造成碳化物条带、夹杂物过多和偏析，致使晶粒组织不均匀和力学性能恶化。综合以上因素考虑，C的含量控制在0.02～0.08％之间。
Ni：Fe-Ni-Cr组成了该合金的基体，Fe作为余量元素加入，能替换部分Ni，降低合金的原料成本，这正是Fe-Ni-Cr基合金的经济性优势。因此，在保证合金稳定性的前提下，Ni的含量控制在40.0～45.0％之间。
Cr：Cr作为基体元素加入，一方面是保证形成单相奥氏体固溶体，另一方面是要考虑合金的耐蚀性和抗氧化性。并且，Cr是提高合金耐蚀性最有效的元素。因此，Cr的含量控制在11.0～14.0％之间。
Al：Al是γ′强化相中必不可少的形成元素，而γ′强化相是高温合金中最重要的一种析出强化相。通过控制合适的Al及适当的热处理制度，可以析出数量和尺寸合适的γ′相，以强化合金。同时，加入一定量的Al对于合金的抗氧化性能有明显的提高，在高温下Al与O2结合，在合金表面形成一层致密的Al2O3氧化膜，对合金形成保护。Al含量越高，γ′相的析出量越大，但Al过高会增加合金热加工的难度，使材料容易产生裂纹。因此，Al的含量控制在0.8～1.5％之间。
Ti：合金中Ti很容易溶解于γ′相，最多能置换三分之二的Al原子，可以大大增加γ′相的析出数量，从而提高其强化能力。但Ti加入过多就会降低γ′相的高温稳定性，易形成η相(Ni3Ti)，而η相无时效硬化效果，η相析出会削弱γ′相的强化效果。因此，Ti的含量控制在2.5～3.1％之间。
Nb：本合金设计中含有少量的Nb，是因为Nb也能置换γ′相中的Al。Nb溶入γ′相后，除了本身的高温强度有所提高，还能提高γ′相的高温稳定性，而且析出颗粒变小，弥散强化效果提高。另外，本合金中的部分Nb还会促进M6C型碳化物的析出，强化晶界。过高的Nb会产生富Nb碳化物偏析，甚至Laves相。因此，Nb的含量控制在0.5～1.2％之间。
W：W元素在合金强化相和基体中的分配量相当，因此，本合金加入一定量的W，一方面W溶入γ′相，可以减缓γ′相的长大倾向，提高其高温稳定性。同时W还是强碳化物形成元素，促进晶界碳化物的析出，提高晶界强度。另一方面，W溶入奥氏体基体，还起到固溶强化的作用，提高基体的高温稳定性。因此，W的含量控制在1.0～1.5％之间。
Mo：Mo元素与W元素作用相近，但Mo元素主要溶入基体，起到固溶强化和提高奥氏体基体高温稳定性的作用。部分溶入析出相的Mo起提高γ′相稳定性和促进晶界碳化物析出的作用。由于Mo元素较为昂贵，并且在基体中溶解有限。因此，Mo的含量控制在4.0～5.0％之间。
B：B作为微量元素添加，能显著提高合金的高温持久性能和蠕变寿命，但过多的B会显著恶化合金的热加工性能，也会使合金焊接工艺性能变差。因此，B的含量控制在0.010～0.025％之间。
Mg：合金中加入微量的Mg元素，可以改善合金的热加工性。因为Mg与S有很强的结合力，降低S在晶界处的偏聚，可以大大改善合金的热塑性。但是，Mg含量过高，对于力学性能有不利影响。因此，Mg的含量控制在0.001～0.008％之间。
Ce：微量Ce的加入，一方面作为净化剂具有脱氧和脱硫作用，降低氧和硫在晶界的有害作用；另一方面可以作为活性元素改善合金的抗氧化性，提高表面稳定性。因此，Ce元素含量控制在0.01～0.03％之间。
本发明中3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％：Al是γ′相的主要形成元素，Ti和Nb易溶于γ′相置换Al，能促进γ′相的析出，强化基体；其中，若Al+Ti+Nb含量低于3.8％，由于析出γ′相总含量不足，会导致合金基体强化效果不足，因而合金强度不高；而Al+Ti+Nb含量高于5.8％时，基体γ′相含量又过高，导致基体被过度强化，增加合金热加工的难度，使材料容易产生裂纹。
本发明中5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％：W、Mo、Nb是合金中主要的碳化物形成元素，起到强化晶界的作用；其中，若W+Mo+Nb含量低于5.5％，由于晶界碳化物析出总含量不足，晶界强化效果较差，晶界在变形过程中容易开裂；而W+Mo+Nb含量高于7.7％时，晶界碳化物析出过多，也会导致晶界成为裂纹源的扩展通道，也会降低晶界的强化效果。
本发明需同时控制3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％，5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％：只有合金基体强度和晶界强度达到较好的匹配，在合金变形过程中基体和晶界能保持较好的协调，合金的强度和塑性才会达到较高的水平。当3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％和5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％时，基体即得到较好的强化，又不至于影响热加工塑性，同时晶界碳化物析出合适，达到较佳的强化效果。本发明合金中Al+Ti+Nb和W+Mo+Nb总量须同时符合上述要求，才能达到γ′相对基体的强化和碳化物对晶界的强化相匹配，得到高强度和良好塑性的匹配。
本发明的铁镍铬基高温合金的制造方法，其包括如下步骤：
1)冶炼
按上述的成分冶炼成铸态钢锭；
2)钢锭加热
钢锭在1120～1160℃加热保温，保温时间由钢锭尺寸确定，保证钢锭保温烧透；
3)钢锭开坯及锻造
钢锭开坯首火次变形量为20～30％，后续火次变形量为30～50％；锻造开始温度≥980℃，终锻温度≥850℃；末火成材前的回炉保温温度为1050±10℃，保证钢坯保温烧透；锻至成品规格后及时回炉，在950～1000℃保温2～4h后炉冷至500℃以下，出炉空冷；
4)热处理
固溶处理：1070～1100℃保温2～4h，水冷；
时效处理：790～850℃保温3～5h，空冷；710～750℃保温24～36h，空冷。
本发明合金的制造方法中，合金冶炼可采用真空感应+电渣重熔，或者真空感应+真空自耗重熔冶炼质量优良的钢锭；钢锭采用锻造开坯锻制成圆棒；棒材成品经合适的热处理后可获得良好的综合力学性能。
本发明钢锭的冶炼：真空感应冶炼过程可以充分进行C-O反应，加之Al和Ti的脱氧效果，能够有效降低合金中气体含量，并获得纯净度较高的电极。再通过电渣重熔或者真空自耗重熔，可以减少铸锭中的缩孔、疏松等缺陷，降低合金中非金属夹杂物和其它杂质含量，获得高纯致密的铸锭。
本发明钢锭加热温度控制在1120～1160℃：若加热温度低于1120℃，钢锭开坯变形时，表面温度过低，容易产生表面裂纹；若加热温度高于1160℃，钢锭开坯变形时，钢锭心部温度过高，容易产生心部开裂。本发明控制加热温度在1120～1160℃，即能保证表面温度不至于过低，又能防止心部温度过高，能有效避免钢锭表面开裂或心部开裂。
本发明钢锭开坯及锻造：一方面采用变形量逐火控制技术及末火次降温加热的锻造方式，有效控制每火锻造的晶粒大小，实现逐火次改善晶粒组织的目的；另一方面通过成品锻后回炉保温，能使锻造过程中未完成的再结晶过程得以继续进行。因此最终棒材能达到完全的再结晶组织，棒材从中心到边缘晶粒组织均匀。
本发明固溶处理：通过1070～1100℃的保温2～4小时，使合金在锻造过程中形成的基体和晶界强化相全部回溶，同时使晶粒组织达到合适的状态；通过水冷，抑制基体和晶界强化相的析出，使高温固溶态的组织得以保持下来，为时效处理做准备。
本发明时效处理：790～850℃保温3～5小时能使合金中析出形态合适的γ′基体强化相和碳化物晶界强化相；710～750℃保温24～36小时补充析出强化相，两个时效阶段的析出强化相大小匹配，能提升合金强化效果。
本发明合金经上述固溶和时效热处理后，合金棒材的晶粒度能达到4～6级的均匀组织，γ′基体强化相和碳化物晶界强化相能析出较好的状态。
本发明在同系列合金的基础上，合理调整了强化元素Al、Ti、W、Mo、Nb的含量范围，并复合添加了微合金化元素B、Mg、Ce，严格控制杂质元素S、P含量，并采用合适的热加工工艺及经适当的热处理制度后，合金的基体强化和晶界强度达到较合理的匹配，获得较高强度和良好塑性的匹配，表现出良好的综合力学性能。
本发明的有益效果
1.本发明以Fe-Ni-Cr形成单一奥氏体的合金基体，通过Mo、W来提高基体的稳定性；合理添加Al、Ti形成γ′基体强化相，并通过Nb、W、Mo来提高γ′相的强化程度及热稳定性；以C、W、Mo形成晶界碳化物；复合添加微量元素B、Mg、Ce，以改善塑性。
2.本发明在制造工艺上采用变形量逐火控制技术以及末火次降温加热和锻后回炉退火的锻造方式，使棒材从中心到边缘达到完全再结晶的均匀晶粒组织。
3.本发明合金具有均匀的晶粒组织，该组织的晶粒度达到4～6级，且棒材产品从中心到边缘晶粒度较均匀，级差小于2级，该晶粒组织能使棒材具有高强度和良好塑性匹配。
4.本发明合金具有良好的热加工性能，锻棒表面质量优良，车削量减少，材料收得率提高，并其高强度和良好塑性的匹配较好，特别是持久塑性得到改善，650℃/620MPa下持久性能非常优异，其断裂时间τ≥195小时，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥15％；具有良好的综合力学性能和经济成本优势等特点，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例1～5的制造过程如下：
按表2化学成分，采用真空感应+电渣重熔的冶炼方式冶炼钢锭。首先通过真空感应熔炼并浇铸φ290mm电极，感应电极再经电渣重熔得到φ400mm的电渣锭。φ400mm电渣锭采用燃气室式炉加热，在1130±10℃加热温度保温2小时后出炉锻造。电渣锭快锻机开坯、锻造工艺参数如表3所示。棒材热处理工艺为：固溶处理：1090℃±10℃保温3小时水冷，时效处理：830±5℃保温4小时空冷，740℃±5℃保温24小时空冷。然后取样并测定力学性能，力学性能结果参见表4。
对比例1、2制造过程如下：
对比例1和2均按表1化学成分，采用真空感应+电渣重熔的冶炼方式冶炼钢锭。首先通过真空感应熔炼并浇铸φ290mm电极，感应电极再经电渣重熔得到φ400mm的电渣锭。
对比例1：φ400mm电渣锭采用燃气室式炉加热，在1110±10℃加热温度保温2小时后出炉锻造，开坯、锻造工艺参数如表3所示。棒材热处理工艺为：固溶处理：1090℃±10℃保温2小时空冷，时效处理：775±5℃保温4小时空冷，700℃±5℃保温24小时空冷。然后取样并测定力学性能，力学性能结果参见表4。
对比例2：φ400mm电渣锭采用燃气室式炉加热，在1120±10℃加热温度保温2小时后出炉锻造，开坯、锻造工艺参数如表3所示。棒材热处理工艺为：固溶处理：1090℃±10℃保温2小时空冷，时效处理：860±5℃保温4小时空冷，760℃±5℃保温24小时空冷。然后取样并测定力学性能，力学性能结果参见表4。
从表4可看出，按照本发明规定的成分范围及热加工工艺生产的铁镍铬基合金的室温抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥940MPa，伸长率A5≥19％，断面收缩率Z≥24％；650℃/620MPa下持久性能非常优异，其断裂时间τ≥198小时，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥17％。可见，本发明合金具有较高的强度，且拉伸强度和塑性匹配较好，并且具有良好的持久塑性。对比对比例1、2合金，本发明合金具有良好的综合力学性能。
表2 单位：重量百分比
| 序号 | C | Ni | Cr | Al | Ti | Nb | W | Mo | B | Mg | Ce |
| 实施例1 | 0.050 | 42.8 | 12.9 | 1.10 | 2.92 | 0.93 | 1.47 | 4.19 | 0.012 | 0.0028 | 0.022 |
| 实施例2 | 0.040 | 41.9 | 13.0 | 0.95 | 3.03 | 0.75 | 1.40 | 4.38 | 0.023 | 0.0034 | 0.012 |
| 实施例3 | 0.028 | 43.2 | 13.4 | 1.22 | 2.63 | 0.90 | 1.31 | 4.25 | 0.022 | 0.0025 | 0.021 |
| 实施例4 | 0.030 | 42.8 | 12.4 | 1.35 | 2.74 | 1.10 | 1.40 | 4.28 | 0.017 | 0.0065 | 0.017 |
| 实施例5 | 0.035 | 42.5 | 12.0 | 1.29 | 3.01 | 0.82 | 1.21 | 4.86 | 0.015 | 0.0045 | 0.015 |
| 对比例1 | 0.030 | 41.6 | 12.6 | 0.24 | 2.73 | - | - | 5.38 | 0.013 | - | - |
| 对比例2 | 0.050 | 43.1 | 12.7 | 1.53 | 3.41 | - | 2.97 | 1.59 | 0.008 | - | 0.008 |
表3
表4
Claims (6)
1.一种铁镍铬基高温合金，其化学成分重量百分比为：C：0.02～0.08％；Ni：40.0～45.0％；Cr：11.0～14.0％；Al：0.8～1.5％；Ti：2.5～3.1％；Nb：0.5～1.2％；W：1.0～1.5％；Mo：4.0～5.0％；B：0.010～0.025％；Mg：0.001～0.008％；Ce：0.01～0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：3.8％≤Al+Ti+Nb≤5.8％，5.5％≤W+Mo+Nb≤7.7％；
所述铁镍铬基高温合金的制造方法包括如下步骤：
1)冶炼
按上述 成分冶炼成铸态钢锭；
2)钢锭加热
钢锭在1120～1160℃加热保温，保证钢锭保温烧透；
3)钢锭开坯及锻造
钢锭开坯首火次变形量为20～30％，后续火次变形量为30～50％；开锻温度≥980℃，终锻温度≥850℃；末火成材前的回炉保温温度为1050±10℃，保证钢坯保温烧透；锻至成品规格后，在950～1000℃保温2～4h，炉冷至500℃以下，出炉空冷；
4)热处理
固溶处理：1070～1100℃保温2～4h，水冷；
时效处理：790～850℃保温3～5h，空冷；710～750℃保温24～36小时，空冷。
2.如权利要求1所述的铁镍铬基高温合金，其特征在于，所述铁镍铬基高温合金室温下的抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥900MPa，伸长率A5≥18％，断面收缩率Z≥24％；650℃/620MPa持久条件下，其断裂时间τ≥195h，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥15％。
3.如权利要求1或2所述的铁镍铬基高温合金，其特征在于，所述铁镍铬基高温合金的基体显微组织是单一的奥氏体。
4.如权利要求1所述的铁镍铬基高温合金的制造方法，包括如下步骤：
1)冶炼
按权利要求1所述的成分冶炼成铸态钢锭；
2)钢锭加热
钢锭在1120～1160℃加热保温，保证钢锭保温烧透；
3)钢锭开坯及锻造
钢锭开坯首火次变形量为20～30％，后续火次变形量为30～50％；开锻温度≥980℃，终锻温度≥850℃；末火成材前的回炉保温温度为1050±10℃，保证钢坯保温烧透；锻至成品规格后，在950～1000℃保温2～4h，炉冷至500℃以下，出炉空冷；
4)热处理
固溶处理：1070～1100℃保温2～4h，水冷；
时效处理：790～850℃保温3～5h，空冷；710～750℃保温24～36小时，空冷。
5.如权利要求4所述的铁镍铬基高温合金的制造方法，其特征在于，所述铁镍铬基高温合金室温下的抗拉强度Rm≥1300MPa，屈服强度Rp0.2≥900MPa，伸长率A5≥18％，断面收缩率Z≥24％；650℃/620MPa持久条件下，其断裂时间τ≥195h，伸长率A5≥10％，断面收缩率Z≥15％。
6.如权利要求4或5所述的铁镍铬基高温合金的制造方法，其特征在于，所述铁镍铬基高温合金的基体显微组织是单一的奥氏体。
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