CN110643896A

CN110643896A - 一种超超临界高氮马氏体铸钢及其制备方法

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Publication number: CN110643896A
Application number: CN201910933237.8A
Authority: CN
Inventors: 董治中; 孔维雄; 宁保群; 王志奇
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2020-01-03

Abstract

一种超超临界高氮马氏体铸钢及其制备方法，所述铸钢的主要成分重量百分比为：C：0.005％～0.05％；N：0.04％～0.65％；Cr：8.0％～12.0％；W：3.5％～6.5％；Co：3.5％～4.5％；Mo：0.5％～1.5％；V：0.4％～0.8％；Nb：0.01％～0.15％；Mn：0.03％～0.80％；Si：0.02％～0.10％；Ni：0.005％～0.04％；Hf：0.01％～0.10％；La+Ce：0.008％～0.10％；Fe：余量。其主要是通过降低碳元素，增加氮元素的含量，通过氮化物强化来提高耐热铸钢的高温性能与抗氧化性能；适量的微量元素Hf以及稀土元素La+Ce改善了钢的组织，保证最终获得完全的马氏体组织。加压真空感应结合加压电渣重熔的制备工艺有效增大了钢中氮的固溶度，也使钢锭组织更加均匀致密。

Description

一种超超临界高氮马氏体铸钢及其制备方法

技术领域

本发明属于耐热钢技术领域，涉及一种新型的超超临界高氮马氏体铸钢及其制备方法。

背景技术

目前，我国的能源利用以一次能源应用为主，我国火力发电量占发电总量的75％以上。为了缓解能源短缺问题，提高能源使用效率是世界各国发展的首要任务。发展超超临界技术可以提升能源利用率，而超超临界材料用钢是发展这一技术的关键所在。目前很多国家对此材料的研究保持着积极地态度，美、日、欧是世界上超超临界材料的技术领先者。我国对于超超临界的研究起步较晚，现处于分析、探索阶段。

国内外用于超超临界机组缸体的耐热材料主要分为马氏体耐热钢、奥氏体耐热钢和镍基合金三大类。由于镍基合金的高成本，奥氏体耐热钢的高膨胀系数及抗热疲劳性能不足，而马氏体钢具有高强度，高导热性和低膨胀系数，故马氏体是超临界燃煤电厂的理想耐热钢。9％Cr系耐热钢因其具有高强度，高导热性和低膨胀系数的性能，成为超超临界燃煤电厂耐热用钢的理想钢种。自20世纪50年代起,在9Cr钢的基础上经过合金化发展至今，已形成四代耐热钢体系。欧洲的COST项目中，成功开发出缸体用钢CB2，其服役温度为620℃。为了进一步提高蒸汽温度，提高发电效率，急需进一步研制具有更高服役温度的新型耐热铸钢。

研究发现，钢中添加氮元素可有效提高其强度，塑韧性以及耐腐蚀性能，加之氮是大气中取之不尽的资源，所以高氮钢凭借其低成本及优异的综合性能已越来越受到我国钢铁企业的重视。目前，世界各国大力开展以氮代镍的高氮钢材料研究，德国、日本、瑞士、保加利亚等国已纷纷开展高氮钢研制，并已在发电业、造船业、铁路等工业得到应用。但是由于氮在钢中的溶解度较低，并且在凝固过程中，易导致氮的偏析和氮气的逸出，严重制约了高氮钢的开发和应用。

发明内容

本发明的目的是解决现有含氮耐热铸钢中氮的溶解度较低，并且在凝固过程中易导致氮的偏析和氮气逸出的问题，提供一种添加Hf元素和稀土元素的超超临界马氏体铸钢，该铸钢通过高压真空技术及加压电渣重熔技术制备而成，其组织为完全的马氏体组织，拥有良好的综合力学性能和高温性能。

本发明的技术方案如下：

一种超超临界高氮马氏体铸钢，通过加入较高含量的氮元素，代替昂贵的镍元素，用氮化物强化的方式来提高钢的屈服强度，拉伸强度，耐磨及耐腐蚀性能。所述铸钢的主要合金元素成分的质量百分含量包括：N：0.04％～0.65％(优选为0.15％～0.6％，更优选为0.2％～0.5％)；Cr：8.0％～12.0％；W：3.5％～6.5％；Co：3.5％～4.5％；Mo：0.5％～1.5％；V：0.4％～0.8％；Nb：0.01％～0.15％；Mn：0.03％～0.80％；Si：0.02％～0.10％；Ni：0.005％～0.04％；Fe：余量。所述铸钢还含有：C：0.005％～0.05％(优选为0.008％～0.04％，更优选为0.01％～0.03％)；微量元素及稀土元素：Hf：0.01％～0.10％(优选为0.02％～0.07％，更优选为0.03％～0.06％)；La+Ce：0.008％～0.10％(优选为0.01％～0.08％，更优选为0.02％～0.08％)，其中镧铈重量比为1：2。

本发明提供的超超临界高氮马氏体铸钢的制备方法包括以下步骤：

第一步：按照以上所述的成分配比和合金烧损量配比原材料；

第二步：在真空感应炉中根据合金元素的烧损和挥发特性依次加入合金原料，并通入氮气保护气氛。其中氮元素通过氮化铬铁形式加入。过程中采用加压的方式，以保证氮元素不会以氮气的形式逸出，所述压力大于等于10个大气压；

第三步：将冶炼好的钢水进行稀土合金化；准备镧铈稀土合金，镧铈稀土合金中镧铈重量比为1：2，使用合金中稀土元素占0.08wt％的稀土合金；钢包内加稀土合金，采用钟罩形式将稀土合金直接加到钢水中，穿过钢渣渣面以下300-500mm进行反应；反应5分钟后，开始浇注；

第四步：待钢锭冷却后，对钢锭进行加压电渣重熔处理。具体步骤包括渣料的准备，渣料的熔化，增大压力进入熔炼状态，递减功率补缩，泄压脱模。

第五步：待钢锭冷却后，切取小块儿钢锭试样进行光谱分析；

第六步：将制备所得的马氏体耐热钢锭进行热处理：均质化1050℃-10h-空冷、正火1100℃-2h-空冷、回火760℃-2h-空冷。

其中第二步用加压真空感应炉熔炼超高氮耐热铸钢，温度控制在1500～1650℃，压强大于等于10个大气压。

本发明通过加入适量的微量元素Hf以及稀土元素La+Ce来改善钢的组织，最后对所得铸锭进行加压电渣重熔，一方面保证溶入钢中的氮元素不会逸出，另一方面可以获得洁净且组织均匀致密的钢锭。该铸钢回火组织中分布有细小弥散的Laves相及多种氮化物强化相，可有效钉扎位错，推迟蠕变应变积累，保证其优异的高温持久热强性。

本发明的原理及根据：

(1)稀土元素作为表面活性物质，容易在晶界偏聚，降低奥氏体晶界能和表面张力，从而使晶粒得到细化，另外稀土能富集在高熔点碳化物周围，也会使碳化物难以在晶界上形核从而组织了碳化物沿晶界析出和长大，使其变为不连续分布的粒状碳化物；稀土元素还可以深度净化钢液，变质有害夹杂物；另外有试验表明，稀土能降低钢材的奥氏体层错能，使钢容易得到板条马氏体组织，稀土还可以细化马氏体板条宽度；稀土元素的添加还可以提高钢的蠕变激活能，使材料发生蠕变需要越过的能量势垒增加，从而降低了蠕变速率；延缓裂纹的产生和扩展，还可以使部分裂纹由楔形转变为空洞形，其形核、扩展、连接速度都比前者缓慢，从而实现了持久寿命的显著延长。有试验还表明稀土元素能降低奥氏体层错能，抑制先共析铁素体，使钢更易得到板条马氏体组织。

(2)钢中适量的Hf可有效地改变合金元素在析出相及γ固溶体间的再分配，使钢的强度和塑性实现良好的匹配；进入γ相的Hf向晶界偏聚，可以强化晶界，提高塑性；Hf可以改善一次碳氮化物的形态，使汉字草书状碳氮化物转变成不连续的颗粒状，从而消除了断裂通道，延缓了裂纹的萌生和传播，提高了合金的高温蠕变抗力和裂纹扩展抗力；另外加Hf有利于提高钢的抗氧化能力,改善合金综合力学性能。

(3)氮元素会与钢中其他元素交互作用，如经回火处理后，钢中会析出大量VN,NbN,Cr₂N,CrN等氮化物析出相，可有效强化马氏体板条界，钉扎位错，从而提高其屈服强度，拉伸强度，耐磨性，耐腐蚀性能及抗高温性能；另外氮可以取代镍作为奥氏体稳定元素，抑制相的析出，一方面提高了其性能，另一方面也极大地降低了生产成本。

(4)通过加压电渣重熔工艺使所得钢锭表面光滑、洁净均匀致密、金相组织和化学成分均匀，并且高压的方式保证了钢中的氮元素在重熔过程中不会以氮气的形式逸出。

本发明的优点及有益效果：

(1)钢中加入氮元素的含量至0.04％以上，使氮元素与钒、铌、铬和铁等元素形成沉淀相以及氮化钒，氮化铌等弥散相，从而提高耐热钢的蠕变强度与抗氧化性能。另外氮元素可以取代镍元素作为奥氏体稳定元素，一方面可有效抑制δ相的析出，另一方面可降低生产成本。

(2)降低钢中碳元素含量至0.05％以下，使高氮马氏体耐热铸钢中氮化物强化作用起到主导地位，配合一定的碳化物强化效果。

(3)该钢中的氮元素是以氮化铬铁及高压充氮的形式添加。这是由于高氮铬铁由Cr、N及少量的Si和C组成，故带入的夹杂物较少。高压充氮的方式一方面起到气体保护作用，另一方面钢中溶入的氮在高压作用下不会逸出。

(4)钢中加入了微量的Hf元素，可有效地改变合金元素在析出相及γ固溶体间的再分配，使钢的强度和塑性实现良好的匹配，还可以提高了合金的高温蠕变抗力和裂纹扩展抗力；另外加Hf元素有利于提高钢的抗氧化能力,改善合金综合力学性能。

(5)加入了适量稀土元素La+Ce，来细化原始奥氏体晶粒，细化马氏体板条宽度，延长钢的持久寿命，降低奥氏体层错能，抑制先共析铁素体，使钢更易得到板条马氏体组织。

(6)该铸钢的制备方法为加压真空感应+加压电渣重熔。这是由于对于马氏体钢而言，氮含量0.08％就达到了其极限氮含量，因此制备高氮或者超高氮马氏体耐热铸钢，需要在高压下进行。加压真空感应熔炼能够实现氮的合金化，使氮均匀分布并能精确控制铸锭的氮含量，保证其不会以氮气形式挥发。而在后续加压电渣重熔过程中有效降低夹杂物和硫含量，改善偏析，使钢锭纯净化、均匀化和致密化。

附图说明

图1是例1中钢的铸态及回火态金相组织照片。

图2是例2中钢的铸态及回火态金相组织照片。

图3是例3中钢的铸态及回火态金相组织照片。

图4是例3钢经正火后晶界腐蚀照片及晶粒尺寸统计数据。

图5是例3钢经回火处理后的透射电镜照片，其组织为完全的马氏体板条。

图6是例3钢经回火处理后析出相的透射电镜照片。

图7是实施例1-4钢回火后的力学性能测试结果。

具体实施方式：

实施例1：超超临界高氮马氏体铸钢的制备

第一步：按照成分配比(C：0.03％；N：0.1％；Cr：9.0％；V：0.5％；Nb：0.03％；W：6.5％；Co：3.9％；Mo：0.9％；Mn：0.06％；Si：0.05％；Ni：0.015％；Hf：0.02％；La+Ce：0.01％；余量为Fe)和合金烧损量配比原材料。

第二步：在真空感应炉中通入氮气保护气氛，根据合金元素的烧损和挥发特性依次加入合金原料。其中氮元素通过氮化铬铁形式加入。过程中采用加压的方式，以保证氮元素不会以氮气的形式逸出，所述压力大于等于10个大气压；

第三步：待钢锭冷却后，切取小块儿钢锭试样进行光谱分析，所测化学成分合格。

第四步：将制备所得铸钢进行热处理：均质化(1050℃-10h-空冷)、正火(1100℃-2h-空冷)、回火(760℃-2h-空冷)。

实施例2：

在例1的合金成分基础之上，提高氮元素含量至0.25％，并添加稀土合金，具体方式如下：

第一步：按照成分配比(C：0.03％；N：0.25％；Cr：9.0％；V：0.5％；Nb：0.03％；W：6.5％；Co：3.9％；Mo：0.9％；Mn：0.06％；Si：0.05％；Ni：0.015％；Hf：0.03％；La+Ce：0.03％；余量为Fe)和合金烧损量配比原材料。

第三步：将冶炼好的钢水进行稀土合金化。准备镧铈稀土合金(镧铈稀土合金中,镧铈重量比为1：2),使用合金中稀土元素占0.08wt％的稀土合金。钢包内加稀土合金,采用钟罩形式,将稀土合金直接加到钢水中,穿过钢渣,渣面以下300-500mm进行反应。反应5分钟后,开始浇注。

第四步：待钢锭冷却后，切取小块儿钢锭试样进行光谱分析，所测化学成分合格。

第五步：将制备所得铸钢进行热处理：均质化(1050℃-10h-空冷)、正火(1100℃-2h-空冷)、回火(760℃-2h-空冷)。

实施例3：

在例2的合金成分基础之上，调整氮元素含量为0.3％，并对铸钢进行了真空加压电渣重熔工艺。具体方式如下：

第一步：按照成分配比(C：0.03％；N：0.3％；Cr：9.0％；V：0.5％；Nb：0.03％；W：6.5％；Co：3.9％；Mo：0.9％；Mn：0.06％；Si：0.05％；Ni：0.015％；Hf：0.05％；La+Ce：0.04％；余量为Fe)和合金烧损量配比原材料。

第三步：将冶炼好的钢水进行稀土合金化。准备镧铈稀土合金(镧铈稀土合金中，镧铈重量比为1：2),使用合金中稀土元素占0.08wt％的稀土合金。钢包内加稀土合金,采用钟罩形式,将稀土合金直接加到钢水中,穿过钢渣,渣面以下300-500mm进行反应。反应5分钟后,开始浇注。。

第五步：待钢锭冷却后，切取小块儿钢锭试样进行光谱分析，所测化学成分合格。

第六步：将制备所得铸钢进行热处理：均质化(1050℃-10h-空冷)、正火(1100℃-2h-空冷)、回火(760℃-2h-空冷)。

实施例4：

在例3的合金成分基础之上，调整氮元素含量为0.5％。具体方式如下：

第一步：按照成分配比(C：0.03％；N：0.5％；Cr：9.0％；V：0.5％；Nb：0.03％；W：6.5％；Co：3.9％；Mo：0.9％；Mn：0.06％；Si：0.05％；Ni：0.015％；Hf：0.05％；La+Ce：0.06％；余量为Fe)和合金烧损量配比原材料。

第三步：将冶炼好的钢水进行稀土合金化。准备镧铈稀土合金(镧铈稀土合金中，镧铈重量比为1：2),使用合金中稀土元素占0.08wt％的稀土合金。钢包内加稀土合金,采用钟罩形式,将稀土合金直接加到钢水中,穿过钢渣,渣面以下300-500mm进行反应。反应5分钟后,开始浇注。

对以上例1，例2，例3钢进行铸态及回火金相组织观察，结果分别见图1-图3。发现例1铸态存在部分铁素体组织，例2铸钢及回火后金相中的铁素体组织较例1均有所减少，但是出现了部分富铬和钒的氮化物夹杂物，这些氮化物夹杂在冶炼过程中产生且很难得到消除。而例3所得铸钢组织成分最为均匀致密，消除了例1，例2铸钢组织中的铁素体，得到完全的马氏体组织。对实施例3回火后试样进行了晶粒度测算，如附图4，测得其晶粒的平均直径为20.32um，晶粒度为八级。TEM观察发现，例3耐热钢回火后板条细小，且有大量细小弥散Laves相及VN,CrN，Cr₂N等氮化物强化相在马氏体板条界及马氏体板条中析出(如图5，图6)，其可有效钉扎位错和板条界，推迟蠕变应变的积累，从而提高持久蠕变性能。对上述四例回火后的试验钢进行了常规力学性能测试，测试结果如图7，经对比发现实施例3钢拥有着最优的综合力学性能。

该种新型高氮马氏体耐热铸钢通过加压真空感应+加压电渣重熔的制备方法最终得到了均匀致密，冶金质量良好的钢锭；钢中高含量的氮以及适量的稀土元素La+Ce和微量元素Hf，均可有效改善其组织，保证其良好的基本力学性能及高温热强性。

Claims

1.一种超超临界高氮马氏体铸钢，其特征在于：所述铸钢的主要合金成分的质量百分含量包括：N：0.04％～0.65％；Cr：8.0％～12.0％；W：3.5％～6.5％；Co：3.5％～4.5％；Mo：0.5％～1.5％；V：0.4％～0.8％；Nb：0.％～0.15％；Mn：0.03％～0.80％；Si：0.02％～0.10％；Ni：0.005％～0.04％；Fe：余量。

2.按照权利要求1所述的超超临界高氮马氏体铸钢，其特征在于：所述铸钢还含有以下成分：C：0.005％～0.05％。

3.按照权利要求1所述的超超临界高氮马氏体铸钢，其特征在于：所述铸钢还含有以下微量元素及稀土元素：Hf：0.01％～0.10％；La+Ce：0.008％～0.10％，其中镧铈重量比为1：2。

4.一种权利要求1-3任一项所述的超超临界高氮马氏体铸钢的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：

第一步：按照权利要求1-3任一项所述的成分配比和合金烧损量配比原材料；

第二步：在真空感应炉中根据合金元素的烧损和挥发特性依次加入合金原料，并通入氮气保护气氛；其中氮元素通过氮化铬铁形式加入，过程中采用加压的方式，以保证氮元素不会以氮气的形式逸出，所述压力大于等于10个大气压；

第四步：待钢锭冷却后，对钢锭进行加压电渣重熔处理；具体步骤包括渣料的准备，渣料的熔化，增大压力进入熔炼状态，递减功率补缩，泄压脱模；

5.按权利要求4所述的超超临界高氮马氏体铸钢的制备方法，其特征在于：第二步用加压真空感应炉熔炼超高氮耐热铸钢，温度控制在1500～1650℃，压强应大于等于10个大气压。