CN111647382B

CN111647382B - 一种tpu粘合剂的制备方法及其用途

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Publication number: CN111647382B
Application number: CN202010618020.0A
Authority: CN
Inventors: 范东风; 陈元海; 陈敏; 马肥; 陈天培; 夏东; 吴咏卫; 朱燕辉
Original assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111647382A

Abstract

本发是一种TPU粘合剂的制备方法及其用途，该方法包括：步骤1，在第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇添加至反应器前段，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应；步骤2，将步骤1最后获得的物质继续送入第二段连续螺杆挤出反应器中后段添加小分子一元醇，获得熔融状态的TPU；步骤3，将步骤2最后得到的熔融状态的TPU在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，冷风干燥后得到TPU颗粒。产品的贴合温度表现出明显的低温性，温度在90～135℃间甚至在90～120℃范围内即可实现贴合，无需进行高温解离，就具备优良的初始剥离强度，最终表现出十分优异的贴合性能。

Description

一种TPU粘合剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种连续制备TPU(热塑性聚氨酯)粘合剂产品的方法及其加工品，还涉及该TPU粘合剂加工品在织物贴合方面的用途。

背景技术

TPU的制备及加工技术发展至今，其应用领域的终端市场已覆盖众多领域。TPU粘合剂是近些年发展迅速的一类应用形式，具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗曲折和优良的热粘接性，其结构中既有羰基又含有氨基，可以和许多极性基团互相作用形成氢键，因此具有优良的吸附粘接力，其性能和环保优势使它在众多的胶粘剂中独占熬头。TPU粘合剂根据使用方法的不同主要包括热熔型粘合剂、溶剂型粘合剂等，且可根据具体应用领域的需求，可加工成薄膜、网膜等众多形态，最终应用于服装、鞋材、汽车、卫生用品、包装、电子等行业。其中，服装用织物对于粘合剂产品有更为严苛的要求：具有极佳的热粘合性和弹性，为无缝贴合技术提供可能；可在较低温度范围内操作，不能破坏不耐高温织物；保证进行贴合后的织物经过多次水洗后不出现脱胶现象。

目前，织物贴合用粘合剂产品包括其他类型的粘合剂面临的主要难题是，既要保持优良的粘合强度，又要兼顾可在较低温度下实现贴合且贴合后满足水洗要求。对于市面常规的织物尤其是弹性织物来说，低温可贴合、耐水洗、粘合强度高、弹性好的产品开发仍存在明显的技术瓶颈，极大程度上限制了粘合剂在织物贴合领域的扩展。例如，采用贴合温度偏高粘合剂胶粘剂，部分耐温性偏差的织物面料在高温贴合中容易损坏；高结晶、高熔点、粘接强度好的TPU颗粒与低熔点TPU颗粒共混以降低其贴合温度，但易出现共混不充分，导致局部贴合温度偏高，剥离强度偏差等问题；可低温贴合产品其常温或高温耐水洗性能差，导致织物在长期水洗过程中容易脱胶，降低成品使用寿命短，等等。

发明内容

技术问题：针对上述的技术难题，本发明的目的是提供一种连续制备TPU粘合剂产品的方法，并得到其加工制品应用于织物贴合尤其是弹性织物的领域，利用本发明方法得到的TPU粘合剂其加工品，并实现织物尤其是弹性织物间的热贴合。

技术方案：本发明的一种TPU粘合剂的制备方法包括：

步骤1，在第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含有机多异氰酸酯、数均分子量为700～1000g/mol的聚合物多元醇和数均分子量为60～150g/mol的小分子二元醇添加至反应器前段，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应；

其中，有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.2～1.5；

步骤2，将步骤1最后获得的物质继续送入第二段连续螺杆挤出反应器中，并在第二段连续螺杆挤出反应器前段添加封闭剂继续反应，并在在第二段连续螺杆挤出反应器后段添加小分子一元醇，获得熔融状态的TPU；

步骤3，将步骤2最后得到的熔融状态的TPU在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，使粒子冷却过程中进一步成型且冷却水充分洗去粒子表面的封闭剂，最后冷风干燥后得到TPU颗粒。

其中，

所述第一段连续螺杆挤出反应器与第二段连续螺杆挤出反应器相连接；第一段连续螺杆挤出反应器温度控制在物料熔融温度之上且在其分解温度之下，步骤2的第二段连续螺杆挤出反应器温度控制在物料熔融温度之上且在100℃之下。

所述步骤1、步骤2和/或步骤3的反应均在与原料无反应活性的惰性气体保护下进行；步骤1和/或步骤2在催化剂存在下进行反应；在所述步骤1和/或步骤2和/或步骤3过程中加入添加助剂。

无反应活性的惰性气体包括氮气，氩气中的一种及以上；

添加助剂包括抗氧化剂，光稳定剂和脱模剂中的一种及以上；

所述步骤3的冷却水温度控制在0～10℃，冷风干燥温度控制在8～15℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下。

所述的有机多异氰酸酯包含至少一种芳香族多异氰酸酯和/或至少一种脂肪族多异氰酸酯。

所述的芳香族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，至少包含甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘二异氰酸酯NDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI以及其异构体中的一种。

所述的脂肪族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，至少包含异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI以及其异构体中的一种。

所述的聚合物多元醇至少含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的中一种。

所述的聚酯型多元醇为直链聚酯型多元醇与支链聚酯型多元醇的质量比为12：1～4；

直链聚酯型多元醇通过至少一种脂肪族二元酸与直链型脂肪族小分子二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为直链状的聚酯型多元醇；

支链聚酯型多元醇通过至少一种脂肪族二元酸与至少一种支链型脂肪族小分子二元醇和/或直链型脂肪族小分子脂肪族二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为支链状的聚酯型多元醇。

所述聚醚型多元醇以小分子二元醇作为起始剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩聚得到的平均羟基官能度为2聚醚多元醇；

所述的小分子二元醇为直链型二元醇，包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇中的一种及以上。

所述的封闭剂在90℃以下与NCO基团反应且在90℃以上又与NCO基团解封，封闭剂的添加量与残余NCO基团摩尔比为1.5～2.0:1。

所述的封闭剂选自亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠中的一种及以上。

所述的小分子一元醇在室温下为液体且沸点在80～140℃的直链或支链状一元醇。

采用本发明的方法制备的TPU粘合剂的应用是作为织物尤其是弹性织物贴合用的热粘合剂；通过在溶剂中溶解并涂覆加工形成膜状粘合剂产品后热贴合到织物上也可通过在流延机加工淋膜到织物上。

有益效果：采用本发明方法可直接采用连续制备法快速得到的热贴合用的TPU颗粒产品，一方面，产品可以以粒子状态长时间保存，另一方面，无需添加对环境污染大的溶解才能进行加工，实现无溶剂直接贴合。申请人发现，产品热贴合到织物后表现出优异的耐水洗性能以及回弹性，产品的回弹性远超常规TPU粘合剂，尤其适合弹性织物的贴合。产品的贴合温度表现出明显的低温性，温度在90～135℃间甚至在90～120℃范围内即可实现贴合，无需进行高温解离，就具备优良的初始剥离强度，最终表现出十分优异的贴合性能。

具体实施方式

在本发明的优选实施方式中，在催化剂的存在下，通过连续制备TPU产品的方法，包括：

(1)在温度控制在80～120℃的第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含

有机多异氰酸酯，和

数均分子量为700～1000g/mol的聚合物多元醇，和

数均分子量为60～150g/mol的小分子二元醇

添加至反应器前段，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应；

在一些优选实施方案中，小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的总质量的0.5～1％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在60～80℃的第二段连续螺杆挤出反应器中，并在第二段反应器前段添加封闭剂继续反应，并在在第二段反应器后段添加小分子一元醇，获得熔融状态的TPU；

(3)将熔融状态的TPU通过模头在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，使粒子冷却过程中进一步成型且冷却水可充分洗去粒子表面的封闭剂，冷风干燥后得到TPU颗粒；

其中，第一段连续螺杆挤出反应器与第二段连续螺杆挤出反应器相连接,螺杆为同向双螺杆结构；

其中，上述步骤(1)、步骤(2)反应均在惰性气体保护下进行，在本发明中惰性气体是指与原料无反应活性的气体，例如氮气，氩气中的一种及以上；

进一步的，在步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(3)过程中可选择的添加本领域技术人员所公知的添加助剂以提高或增加产品其他特质，例如，抗氧化剂，光稳定剂，脱模剂中的一种及以上；

进一步的，步骤(3)冷却水温度控制在0～10℃，冷风干燥温度控制在8～15℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下；

在更优选的一些实施方式中，

第一段连续螺杆挤出反应器、第二段连续螺杆挤出反应器的螺杆长径比分别为40～50:1；

物料在第一段连续螺杆挤出反应器的反应时间控制在1～4min，在第二段连续螺杆挤出反应器的反应时间控制在2～5min；

模头温度控制在90～110℃，水下切粒系统的切粒转速控制在1500～5000rpm；

惰性气体为氮气，氮气的加入量为有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇总重量的1～3％；

作为抗氧化剂，包括264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)等；

光稳定剂，包括紫外剂吸收剂UV-928(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、紫外剂吸收剂UV-234(2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑)、紫外剂吸收剂UV-531(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、紫外剂吸收剂UV-P(2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑)等；

脱模剂，包括无机脱模剂、有机脱模剂以及有机脱模剂与乳化剂形成的复合脱模剂，例如有机脱模剂或无机脱模剂包括，二油酸甘油酯、滑石粉、油酸、油酸酰胺、脂肪酸中的一种及以上；

在本发明的更为优选实施方式中，脱模剂为二油酸甘油酯和乳化剂Lutensol TO-3的混合物，其质量比为1:7～9；

作为示例的，抗氧化剂、光稳定剂可在步骤(1)和/或步骤(2)添加，脱模剂在步骤(3)添加；

发明人意外的发现，在本发明的一些实施例中，根据本发明方法得到的TPU热粘合剂产品，可无需额外添加可提高材料耐水性能的耐水解助剂，与弹性织物贴合后保持优异的耐水洗性能，甚至在较高水温下水性多次仍不出现脱胶、剥离强度降低等现象；

所述的有机多异氰酸酯包含至少一种芳香族多异氰酸酯和/或至少一种脂肪族多异氰酸酯；

所述的芳香族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，包含至少甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)以及其异构体中的一种；

所述的脂肪族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，包含至少异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及其异构体中的一种；

所述的聚合物多元醇至少含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的中一种；

进一步的，所述的聚合物多元醇含有支链聚酯型多元醇和/或直链聚酯型多元醇；

直链聚酯型多元醇通过至少一种脂肪族二元酸与直链型脂肪族小分子脂肪族二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为直链状的聚酯型多元醇；

支链聚酯型多元醇通过至少一种脂肪族二元酸与至少一种支链型脂肪族小分子脂肪族二元醇和/或直链型脂肪族小分子脂肪族二元醇缩聚得到主分子链含有酯键链末端为羟基封端平均羟基官能度为2且分子链为支链状的聚酯型多元醇；

聚醚型多元醇小分子二元醇作为起始剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩聚得到的平均羟基官能度为2聚醚多元醇；

在更优选的一些实施方式中，聚合物多元醇为直链聚酯型多元醇和支链聚酯型多元醇的混合物，直链聚酯型多元醇和支链聚酯型多元醇的质量比为12：1～4；

可作为示例的，直链聚酯型多元醇为1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇，支链聚酯型多元醇为1.6-己二酸新戊二醇酯二醇；

所述的小分子二元醇为直链型二元醇，包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇中的一种及以上；

所述的封闭剂在90℃以下可与NCO基团反应且在90℃以上又可以与NCO基团解封；

在更优选的一些实施方式中，封闭剂的添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.5～2.0:1；

进一步的，所述的封闭剂选自亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠中的一种及以上；

所述的小分子一元醇在室温下为液体且沸点在80～140℃的直链或支链状一元醇；

在更优选的一些实施方式中，小分子一元醇的羟基基团位于分子链末端，尤其优选正丙醇、正丁醇、1-戊醇中的一种及以上；

在更优选的一些实施方式中，小分子一元醇添加量0.2～1％，基于步骤(1)物料的总质量来计算；

在本发明的优选实施方式中，采用本发明方法得到的聚氨酯颗粒产品可通过在溶剂中溶解并涂覆在离型纸上，溶剂挥发后形成膜状的粘合剂产品，并通过热贴合方式贴合到织物基材上；

也可将本发明方法得到的TPU颗粒产品通过流延机熔融后淋到织物上，流延机加工温度控制在90～120℃，然后与弹性织物直接复合。

为使本发明技术方案更加清楚，以下给出本发明的一部分实施例和对比例进一步说明本发明的优点和有益效果；

本发明中实施例及对比例所用到的原料均为市售产品，为能减少其他因素对产品性能的影响，下述具体实施例及对比例均在辛酸亚锡催化剂的存在下反应，辛酸亚锡通过另外的加料口添加至第一段连续螺杆挤出反应器的前段和第二段连续螺杆挤出机反应器的后段，其总添加量为获得的TPU总重量的0.01～0.05％；

实施例1

(1)在温度控制在100℃，螺杆长径比50:1的第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含

4,4’-MDI，和

质量比为56:5的数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物，和

1,4-丁二醇

添加至反应器前段，并加入获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，同时加入0.3％抗氧剂1010和0.3％UV-234，均基于本步骤中除催化剂外的物质总质量来计算，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应，反应时间为3min；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.45；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.7％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在60℃的螺杆长径比50:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加亚硫酸氢钠，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.54:1，在第二段反应器后段添加0.2％的正丙醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为5min，获得熔融状态的TPU；

其中，步骤(1)和步骤(2)的氮气加入量为有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇总重量的3％；

其中，模头温度控制在90℃，水下切粒系统的切粒转速控制在3000rpm；

冷却水温度控制在0℃，并且在氮气氛围中进行冷风干燥温度控制在10℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下，密封包装。

实施例2

(1)在温度控制在120℃，螺杆长径比45:1的第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含

4,4’-MDI，和

质量比为53:18的数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物，和

1,6-己二醇

添加至反应器前段，并加入获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应，反应时间为1min；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.32；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在70℃的螺杆长径比50:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加亚硫酸氢钾，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.53:1，在第二段反应器后段添加0.5％的正丁醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为5min，获得熔融状态的TPU；

其中，步骤(1)和步骤(2)氮气的加入量为有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇总重量的3％；

其中，模头温度控制在110℃，水下切粒系统的切粒转速控制在5000rpm；

冷却水温度控制在0℃，并且在氮气氛围中进行冷风干燥温度控制在15℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下，密封包装。

实施例3

(1)在温度控制在80℃，螺杆长径比50:1的第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含

4,4’-MDI，和

质量比为60:9的数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物，和

1,6-己二醇

添加至反应器前段，并加入获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应，反应时间为4min；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.39；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在80℃的螺杆长径比40:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加亚硫酸氢钾，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.97:1，在第二段反应器后段添加0.4％的1-戊醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为2min，获得熔融状态的TPU；

其中，模头温度控制在100℃，水下切粒系统的切粒转速控制在4000rpm；

冷却水温度控制在0℃，并且在氮气氛围中进行冷风干燥温度控制在8℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下，密封包装。

实施例4

4,4’-MDI，和

质量比为58:8的数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物，和

1,4-丁二醇

添加至反应器前段，并加入获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应，反应时间为3min；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.22；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在80℃的螺杆长径比45:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加亚硫酸氢钠，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.81:1，在第二段反应器后段添加1％的正丁醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为3min，获得熔融状态的TPU；

其中，模头温度控制在90℃，水下切粒系统的切粒转速控制在1500rpm；

冷却水温度控制在10℃，并且在氮气氛围中进行冷风干燥温度控制在15℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下，密封包装。

实施例5

4,4’-MDI，和

质量比为57:6的数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物，和

质量比为1：1的1,4-丁二醇和1.6-己二醇混合物

添加至反应器前段，并加入获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应，反应时间为2min；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.43；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在90℃的螺杆长径比50:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加亚硫酸氢钠，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.99:1，在第二段反应器后段添加0.8％的正丙醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为5min，获得熔融状态的TPU；

其中，模头温度控制在100℃，水下切粒系统的切粒转速控制在5000rpm；

实施例6

4,4’-MDI，和

数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇，

和1,6-己二醇

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.32；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

对比例1

(1)在温度控制在80℃，螺杆长径比50:1的连续螺杆挤出反应器中，将包含

4,4’-MDI，和

1,4-丁二醇

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

在反应器中段补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并中段同时加入添加亚硫酸氢钠，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.81:1；

在反应器后段添加1％的正丁醇，基于有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇的总质量来计算，继续反应2min，获得熔融状态的TPU；

其中，步骤(1)氮气的加入量为有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇总重量的3％；

(2)将步骤(1)得到的物质直接进行水下切粒，实验发现，物料无法进一步成型，导致无法进行水下切粒系统，呈半液状，直接密封包装。

对比例2

(1)将质量比为57:6的数均分子量为700g/mol的1.6-己二酸1.4-丁二醇酯二醇和数均分子量为1000g/mol的1.6-己二酸新戊二醇酯二醇混合物加入到氮气保护的反应釜中，随后加入质量比为1：1的1,4-丁二醇和1.6-己二醇混合物，温度控制在120℃，然后降至80℃，加入4,4’-MDI，并添加TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂聚合反应2小时，得到预聚体；

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1.42；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)向反应釜中加入亚硫酸氢钠，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.99:1，反应温度控制在70℃，1.5小时后再加入0.8％的正丙醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，最后得TPU产品，密封包装；

其中，步骤(1)和步骤(2)氮气的加入量为有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和小分子二元醇总重量的3％。

对比例3

4,4’-MDI，和

1,6-己二醇

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在70℃的螺杆长径比50:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在第二段反应器后段添加0.5％的正丁醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为5min，获得熔融状态的TPU；

对比例4

4,4’-MDI，和

1,6-己二醇

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在110℃的螺杆长径比50:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，并在第二段反应器前段添加甲基乙基酮肟，其添加量与残余的NCO基团摩尔比为1.53:1，在第二段反应器后段添加0.5％的正丁醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为5min，获得熔融状态的TPU；

对比例5

4,4’-MDI，和

1,6-己二醇

有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH＝1：1；

小分子二元醇占步骤(1)中除催化剂外的物质总质量的0.8％；

(2)将步骤(1)获得的物质继续送入温度控制在80℃的螺杆长径比40:1的第二段连续螺杆挤出反应器中，补加获得的TPU总重量0.02％辛酸亚锡催化剂，在第二段反应器后段添加0.4％的正丁醇，基于步骤(1)除催化剂外的物料总质量来计算，反应时间为2min，获得熔融状态的TPU；

将得到的TPU分别进行性能测试，具体测试方法如下：

(1)贴合温度：实施例1-5，对比例3-6的产品通过流延机淋膜到莱卡棉上，膜厚度0.05mm，通过贴合机与莱卡棉进行热贴合，确定贴合温度范围；

对比例1-2的产品通过丁酮溶剂溶解成固含量均为30％的溶解液，然后刮涂到带硅基的离型纸，蒸发后膜厚度0.05mm，通过贴合机与莱卡棉进行热贴合，确定贴合温度范围；

(2)剥离强度：按贴合温度测试的相同方法，将贴合机温度设置在产品贴合温度范围内进行热贴合，进行剥离强度测试，其中，样条宽度为25mm，拉伸速率为100mm/min，剥离角度为180°，测试结果为3个平行样条的平均值；

1)在80℃，50％相对湿度下保留十分钟，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后，进行剥离强度测试，得到原始剥离强度；

2)在80℃，50％相对湿度下放置3天，取出样条放置于23℃恒温干燥箱1个小时后，进行剥离强度测试，得到3天后剥离强度；

3)在80℃，50％相对湿度下放置3天，取出贴合布料放置于23℃恒温干燥箱1个小时后，取出样条3-5kg的布料或衣物混合放置洗衣机中，并加入5-10g的雕牌洗衣粉，在60℃温度下机洗45min，循环洗涤5次，将水洗后的贴合布料放置在50℃烘箱中进行干燥处理，然后将试样置于23℃恒温干燥8个小时后，裁成样条后进行剥离强度测试，得到水洗后剥离强度；

(3)回弹性：将对比例1-2的产品用破碎机进行破碎，然后将实施例1-5和对比例3-6及对比例1-2的破碎产品通过单螺杆挤出机生产成薄膜，该膜厚为0.05mm，放置在80℃，50％相对湿度下放置3天。

测试薄膜的回弹性方法如下：取宽10mm×长50mm的薄膜，在100mm/min的拉伸速度下，拉伸到原来长度的三倍，即150mm的长度，保持该长度30min，释放薄膜承受的应力，12小时后测试长度为L：

对上述实施例及对比例所获得的产品进行相关性能测试，测试结果如下：

注：对比例5中60℃水洗5次后直接脱胶，不能使用。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

步骤1，在第一段连续螺杆挤出反应器中，将包含有机多异氰酸酯、数均分子量为700~1000 g/mol的聚合物多元醇和数均分子量为60~150 g/mol的小分子二元醇添加至反应器前段，在螺杆剪切作用下混合熔融并反应；

其中，有机多异氰酸酯NCO基团与所述聚合物多元醇和小分子二元醇的OH基团的摩尔量比为NCO：OH=1.2~1.5；

步骤2，将步骤1最后获得的物质继续送入第二段连续螺杆挤出反应器中，并在第二段连续螺杆挤出反应器前段添加封闭剂继续反应，并在第二段连续螺杆挤出反应器后段添加小分子一元醇，获得熔融状态的TPU；

步骤3，将步骤2最后得到的熔融状态的TPU在水下切粒系统切粒后，颗粒通过冷却水循环系统，使粒子冷却过程中进一步成型且冷却水充分洗去粒子表面的封闭剂，最后冷风干燥后得到TPU颗粒；

所述的封闭剂选自亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠中的一种及以上，封闭剂的添加量与残余NCO基团摩尔比为1.5~2.0:1；

步骤1和/或步骤2 在催化剂存在下进行反应。

2.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述第一段连续螺杆挤出反应器与第二段连续螺杆挤出反应器相连接；第一段连续螺杆挤出反应器温度控制在物料熔融温度之上且在其分解温度之下，步骤2的第二段连续螺杆挤出反应器温度控制在物料熔融温度之上且在100℃之下。

3.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述步骤1、步骤2和/或步骤3的反应均在与原料无反应活性的惰性气体保护下进行；在所述步骤1和/或步骤2和/或步骤3过程中加入添加助剂。

4.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述步骤3的冷却水温度控制在0~10℃，冷风干燥温度控制在8~15℃，干燥后的TPU颗粒水分含量控制在100ppm以下。

5.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的有机多异氰酸酯包含至少一种芳香族多异氰酸酯和/或至少一种脂肪族多异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的芳香族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，至少包含甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘二异氰酸酯NDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI以及其异构体中的一种；所述的脂肪族多异氰酸酯至少含有2个NCO基团，至少包含异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI以及其异构体中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇至少含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的中一种。

8.根据权利要求7所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的聚酯型多元醇为支链聚酯型多元醇和/或直链聚酯型多元醇；

9.根据权利要求8所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的聚酯型多元醇为直链聚酯型多元醇与支链聚酯型多元醇的质量比为12：1~4。

10.根据权利要求7所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述聚醚型多元醇以小分子二元醇作为起始剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩聚得到的平均羟基官能度为2聚醚多元醇；

11.根据权利要求1所述的一种TPU粘合剂的制备方法，其特征在于所述的封闭剂在90°C以下与NCO基团反应且在90°C以上又与NCO基团解封，封闭剂的添加量与残余NCO基团摩尔比为1.5～2.0:1。

12.根据权利要求1所述的一种制备TPU粘合剂的方法，其特征在于所述的小分子一元醇在室温下为液体且沸点在80~140℃的直链或支链状一元醇。

13.一种采用权利要求1的方法制备的TPU粘合剂的应用，其特征在于所述的TPU粘合剂作为织物贴合用的热粘合剂；通过在溶剂中溶解并涂覆加工形成膜状粘合剂产品后热贴合到织物上或通过在流延机加工淋膜到织物上。

14.根据权利要求13所述的TPU粘合剂的应用，其特征在于所述的织物是弹性织物。