CN113861927B

CN113861927B - 一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

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Publication number: CN113861927B
Application number: CN202111227469.5A
Authority: CN
Inventors: 于广慧; 鞠镭; 辛运龙; 曲文婕; 盛艳霞; 张于; 李瑶
Original assignee: Liaoning Fixed Star Fine Chemical Co ltd; Dandong Unik Textile Ltd
Current assignee: Liaoning Fixed Star Fine Chemical Co ltd; Dandong Unik Textile Ltd
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2041-10-21
Also published as: CN113861927A

Abstract

本发明公开了一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体涉及热熔胶制备领域。所述热熔胶包括聚酯多元醇50‑70份；二端羟基聚丁二烯5‑10份；多异氰酸酯15‑30份；增粘树脂0‑20份；催化剂0‑0.5份；抗氧化剂0‑1.0份；耐黄变剂0‑1.0份。所述制备方法包括选材、两步反应釜反应和包装。本发明方法制备的湿固化聚氨酯热熔胶特别适用于TPU膜复合面料；本发明的热熔胶可以通过滚涂点状涂胶法制备复合面料，具有优异的初粘强度和粘接牢度；本发明方法制备的热熔胶用于TPU膜复合面料固化后可保持非常柔软的手感，并使复合后的织物经久耐用。本发明方法制备的热熔胶产品质量高，生产成本低，可以很好的满足国内市场对复合面料粘接用湿固化聚氨酯热熔胶日益增长的需求。

Description

一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及热熔胶制备领域，具体涉及一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

纵观近年来胶粘剂工业的发展，反应型聚氨酷热熔胶是增长最快的胶粘剂品种之一。这不但归因于其优异的性能,还因为这类热熔胶可提供给用户优良的环境友好性。与普通热熔胶粘接强度容易劣化不同，反应型聚氨酯热熔胶成分中含有端异氰酸酯基(NCO)聚氨酯预聚体，它能与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。同时它具有普通热熔胶的热塑冷固性能，粘接操作简便，且具有可胶接物范围广、性能可调性大、对油漆面等处理过的表面相容性好等聚氨酯胶的特性。100％固含量，不含溶剂，绿色环保。这些使得这类热熔胶现被广泛地用于汽车行业、制鞋行业、织物、木材工业、电子工业、书刊装订等各个方面。

TPU膜是在热可塑性聚氨酯TPU弹性体颗粒料的基础上，通过压延、流延、吹膜、涂覆等工艺制成薄膜，具有卓越的高张力、高拉力、强韧、耐老化和防水透湿的特性。TPU膜可通过滚涂点状涂胶法与针织布、佳积布、毛巾布、牛仔布、塔丝隆、摇粒绒、天鹅绒、莱卡布等各类布料复合，制成的复合面料集防水、透湿、透气、防风、保暖、抗菌、干爽、耐用、穿着舒适柔软等功能于一体，广泛应用于运动、航天、医疗、消防等领域的各类运动装、夹克衫、风衣、防寒服、滑雪衣、军用服、隔离服等等。而湿固化聚氨酯热熔胶 (HMPUR)是这一领域最理想的粘合剂，因为它们两者同为聚氨酯，化学构造十分接近，在化学性能上具有更好的相容性和依附性，更易形成强有力的吸引力，这在粘接上就会带来更高的初粘强度和更高的粘接牢度。但是目前这一产品基本被国外品牌所垄断，虽然近几年国内一些厂家也陆续打破技术垄断推出自己的湿固化聚氨酯热熔胶(HMPUR)，但是无论是初粘强度还是粘接牢度都无法和进口产品相比，无法应用于要求较高的高档品牌面料上。

发明内容

为此，本发明提供一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，以解决现有国内产品质量不高，成本偏高，无法满足国内市场的需求等问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明的一方面提供的一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶，所述湿固化聚氨酯热熔胶包括以下重量份数的组分：聚酯多元醇 50-70份；二端羟基聚丁二烯5-10份；多异氰酸酯15-30份；增粘树脂0-20 份；催化剂0-0.5份；抗氧化剂0-1.0份；耐黄变剂0-1.0份。

进一步的，所述聚酯多元醇包括非晶态聚酯多元醇、液态聚酯多元醇和结晶型聚酯多元醇。

进一步的，所述非晶态聚酯多元醇包括新戊二醇和/或己二醇与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐反应的产物；所述非晶态聚酯多元醇的含量占多元醇总量的 5-25％。

优选的，所述非晶态聚酯多元醇的含量占多元醇总量的10-20％。

进一步的，所述液态聚酯多元醇包括新戊二醇、己二醇和丁二醇中的一种或几种二醇与己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或几种二酸的反应产物，所述液态聚酯多元醇的粘度在80℃大于10000cps；所述液态聚酯多元醇的含量占多元醇总量的20-70％。

优选的，所述液态聚酯多元醇的含量占多元醇总量的40-50％。

进一步的，所述结晶型聚酯多元醇包括乙二醇、己二醇和丁二醇中的一种或几种二醇与己二酸、癸二酸和对苯二甲酸中的一种或几种二酸的反应产物；所述结晶型聚酯多元醇熔点为40-120℃；所述结晶型聚酯多元醇的含量占多元醇总量的10-40％。

优选的，所述结晶型聚酯多元醇的含量占多元醇总量的20-30％。

进一步的，所述二端羟基聚丁二烯羟值为20-50mgKOH/g；40℃下粘度为 3-10Pa.s。

优选的，所述二端羟基聚丁二烯羟值为30-40mgKOH/g；40℃下粘度为 6-8Pa.s。

进一步的，所述多异氰酸酯组分为二聚酸二异氰酸酯。

进一步的，所述增粘树脂为天然树脂、石油树脂或热塑性弹性体中的一种或几种，所述天然树脂包括松香树脂、萜烯树脂和萜烯酚醛树脂；所述热塑性弹性体包括EVA、EAA、丙烯酸树脂和热塑性聚氨酯弹性体TPU；所述增粘树脂的熔点小于70℃。

优选的，所述增粘树脂选择相似结构的二端羟基聚丁二烯和二聚酸二异氰酸酯(DDI)组分的热塑性聚氨酯弹性体TPU。

优选的，所述增粘树脂的熔点小于65℃。

进一步的，所述催化剂为铅、锡和锌的辛酸盐中的一种或几种；所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076中的任意一种；所述的耐黄变剂为2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5- 氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5-二叔戊基)苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的任意一种。

根据本发明的另一方面提供的上述具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一，按重量份计，选取聚酯多元醇：50-70份；二端羟基聚丁二烯： 5-10份；多异氰酸酯：15-30份；增粘树脂：0-20份；催化剂：0-0.5份；抗氧化剂：0-1.0份；耐黄变剂：0-1.0份作为原料；

步骤二，将选取的50-70份聚酯多元醇、5-10份二端羟基聚丁二烯、0-20 份增粘树脂、0-1.0份抗氧化剂和0-1.0份耐黄变剂加入反应釜，在温度为115-120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

步骤三，待到步骤二中的混合物冷却至78-82℃，将选取的15-30份多异氰酸酯、0-0.5份催化剂加入反应釜中进行混合均匀，在80-85℃、真空度≤0.095MPa下反应3h；

步骤四，将步骤三的反应物在氮气保护下进入包装袋进行包装，即得具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶。

本发明具有如下优点：

1、本发明方法制备的湿固化聚氨酯热熔胶特别适用于TPU膜复合面料；本发明的热熔胶可以通过滚涂点状涂胶法制备复合面料，具有优异的初粘强度和粘接牢度；

2、本发明方法制备的热熔胶用于TPU膜复合面料固化后可保持非常柔软的手感，并使复合后的织物经久耐用。

3、本发明方法制备的热熔胶产品质量高，生产成本低，可以很好的满足国内市场对复合面料粘接用湿固化聚氨酯热熔胶日益增长的需求。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的制备和处理方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中各指标的测定方法如下：

初粘强度：按照GBT 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，将试样于室内放置一小时后，使用万能试验机测定剪切强度，被粘基材为不锈钢片，温度20-25℃，湿度50-60％；

开放时间：按照GBT13477.5-2002《建筑密封材料试验方法__第5部分：表干时间的测定》标准，用涂布器在光滑平板上涂覆0.1mm的胶膜，记录胶层从涂覆到不具有粘性的时间。

水洗牢度：采用滚涂点状涂胶法制备复合面料，布料采用春亚纺面料，熔胶温度为85℃，涂胶量为10g/m²，在气温25℃，湿度75％的条件固化7天后，按照GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》和GB/T 4744-2013《纺织品防水性能的检测和评价静水压法》标准，通过对比复合面料40℃下五次水洗前后的防水性能评价湿固化聚氨酯热熔胶的粘接牢度。

聚酯多元醇P-5为青岛新宇田化工有限公司生产的高粘度液体聚酯多元醇；

聚酯多元醇356T为青岛新宇田化工有限公司生产的结晶型聚酯多元醇；

聚酯多元醇Dynacoll7130为赢创德固赛生产的非晶态聚醚多元醇；

聚酯多元醇224为泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产的高粘度液体聚酯多元醇；

聚酯多元醇P-153为泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产的非晶态聚酯多元醇；

聚酯多元醇P-40为泰州茂尧聚氨酯塑料制品厂生产的高粘度液体聚酯多元醇；

聚酯多元醇CMA-2066为万华化学集团股份有限公司生产的结晶型聚酯多元醇；

聚酯多元醇CMA-66为万华化学集团股份有限公司生产的结晶型聚酯多元醇；

热塑性聚氨酯弹性体TPU为自制，选取聚酯多元醇P-40、聚酯多元醇 CMA-66、聚酯多元醇P-153、二端羟基聚丁二烯和二聚酸二异氰酸酯制成，熔融指数：30-50g/10min，熔融粘度(130℃)：2000-3000Pa.s，熔点：60℃。

实施例1一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇P-40：29份；聚酯多元醇CMA-66：20 份，聚酯多元醇P-153：12份；二端羟基聚丁二烯：9份；二聚酸二异氰酸酯： 20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-(2’-羟基-3’,5-二叔戊基)苯基苯并三唑：0.2份作为原料；

②将选取的共61份聚酯多元醇、9份二端羟基聚丁二烯、10份热塑性聚氨酯弹性体TPU、0.2份抗氧化剂1010和0.2份2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

③待到②中的混合物冷却至80℃，将选取的20份二聚酸二异氰酸酯、0.1 份辛酸锌加入反应釜中进行混合均匀，在85℃、真空度≤0.095MPa下反应3h；

④将③的反应物在氮气保护下进入包装袋进行包装，得到产品。

实施例2一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇224：28份；聚酯多元醇CMA-2066：20 份，聚酯多元醇P-153：12份；二端羟基聚丁二烯：10份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010： 0.2份；2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑：0.2份作为原料；

②将选取的共60份聚酯多元醇、10份二端羟基聚丁二烯、10份热塑性聚氨酯弹性体TPU、0.2份抗氧化剂1010和0.2份2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

实施例3一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇P-5：30份；聚酯多元醇356T：18份，聚酯多元醇Dynacoll7130：12份；二端羟基聚丁二烯：10份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂 1076：0.2份；2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑：0.2份作为原料；

②将选取的共60份聚酯多元醇、10份二端羟基聚丁二烯、10份热塑性聚氨酯弹性体TPU、0.2份抗氧化剂1076和0.2份2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

实施例4一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇224：35份；聚酯多元醇CMA-2066：25 份，聚酯多元醇P-153：10份；二端羟基聚丁二烯：5份；二聚酸二异氰酸酯： 20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：5份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2 份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：0.2份作为原料；

②将选取的共70份聚酯多元醇、5份二端羟基聚丁二烯、5份热塑性聚氨酯弹性体TPU、0.2份抗氧化剂1010和0.2份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

实施例5一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇P-5：40份；聚酯多元醇356T：20份，聚酯多元醇Dynacoll7130：10份；二端羟基聚丁二烯：5份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：5份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010： 0.2份；2-羟基-4-甲基二苯甲酮：0.2份作为原料；

②将选取的共70份聚酯多元醇、5份二端羟基聚丁二烯、5份热塑性聚氨酯弹性体TPU、0.2份抗氧化剂1010和0.2份2-羟基-4-甲基二苯甲酮加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

实施例6一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

①按重量份计，选取聚酯多元醇P-40：29份；聚酯多元醇CMA-66：22 份，聚酯多元醇P-153：10份；二端羟基聚丁二烯：9份；二聚酸二异氰酸酯： 20份；C9石油树脂：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-羟基 -4-甲基二苯甲酮：0.2份作为原料；

②将选取的共61份聚酯多元醇、9份二端羟基聚丁二烯、10份C9石油树脂、0.2份抗氧化剂1010和0.2份2-羟基-4-甲基二苯甲酮加入反应釜，在温度为120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

测试例

对比样品选择德国汉高的TECHNOMELT PUR 7511和广州百里嘉的 JQ7320。

表1实施例1-5及对比样品检测结果表

从实验测试结果看，本发明合成的湿固化聚氨酯热熔胶的初粘强度优于德国汉高的TECHNOMELT PUR 7511和广州百里嘉的JQ7320，粘接牢度和手感好于JQ7320，和TECHNOMELT PUR 7511不相上下。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述湿固化聚氨酯热熔胶包括以下重量份数的组分：聚酯多元醇P-40：29份；聚酯多元醇CMA-66：20份，聚酯多元醇P-153：12份；二端羟基聚丁二烯：9份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-(2’-羟基-3’,5- 二叔戊基)苯基苯并三唑：0.2份；

或，聚酯多元醇224：28份；聚酯多元醇CMA-2066：20份，聚酯多元醇P-153：12份；二端羟基聚丁二烯：10份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-(2’-羟基- 3’,5’-二叔丁基)苯基-5-氯代苯并三唑：0.2份；

或，聚酯多元醇P-5：30份；聚酯多元醇356T：18份，聚酯多元醇Dynacoll7130：12份；二端羟基聚丁二烯：10份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1076：0.2份；2-(2’-羟基-3’,5’二叔辛基)苯基苯并三唑：0.2份；

或，聚酯多元醇224：35份；聚酯多元醇CMA-2066：25份，聚酯多元醇P-153：10份；二端羟基聚丁二烯：5份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：5份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份； 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮：0.2份；

或，聚酯多元醇P-5：40份；聚酯多元醇356T：20份，聚酯多元醇Dynacoll7130：10份；二端羟基聚丁二烯：5份；二聚酸二异氰酸酯：20份；热塑性聚氨酯弹性体TPU：5份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-羟基-4-甲基二苯甲酮：0.2份；

或，聚酯多元醇P-40：29份；聚酯多元醇CMA-66：22份，聚酯多元醇P-153：10份；二端羟基聚丁二烯：9份；二聚酸二异氰酸酯：20份；C9石油树脂：10份；辛酸锌：0.1份；抗氧化剂1010：0.2份；2-羟基-4-甲基二苯甲酮：0.2份。

2.一种制备如权利要求1所述的具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一，按重量份计，选取聚酯多元醇：50-70份；二端羟基聚丁二烯：5-10份；多异氰酸酯：15-30份；增粘树脂：0-20份；催化剂：0-0.5份；抗氧化剂：0-1.0份；耐黄变剂：0-1.0份作为原料；

步骤二，将选取的50-70份聚酯多元醇、5-10份二端羟基聚丁二烯、0-20份增粘树脂、0-1.0份抗氧化剂和0-1.0份耐黄变剂加入反应釜，在温度为115-120℃，真空度≤0.095MPa下进行脱水2h～3h；

步骤四，将步骤三的反应物在氮气保护下进入包装袋进行包装，即得具有高初粘强度、高粘接牢度的湿固化聚氨酯热熔胶；

所述聚酯多元醇为聚酯多元醇P-40、聚酯多元醇CMA-66和聚酯多元醇P-153的混合物；

或，共聚酯多元醇224、聚酯多元醇CMA-2066和聚酯多元醇P-153的混合物；

或，共聚酯多元醇P-5、聚酯多元醇356T和聚酯多元醇Dynacoll7130的混合物；

或，共聚酯多元醇224、聚酯多元醇CMA-2066和聚酯多元醇P-15的混合物；

或，共聚酯多元醇P-40、聚酯多元醇CMA-66和聚酯多元醇P-153的混合物。