CN108977155A - 湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法，主要包含：组分A：10‑40重量份的一种或多种聚醚多元醇；组分B：30‑60重量份的一种或多种聚酯多元醇；组分C：3‑50重量份的一种或多种甲基丙烯酸酯树脂；组分D：6‑30重量份的一种或多种异氰酸酯；组分E：0.01‑2.0重量份的一种或多种催化剂；和组分F：0.1‑5.0重量份的二种或以上热稳定剂。本发明粘合剂组合物使用时需要加热到80℃‑120℃，特别适用于金属、塑料或喷漆表面的粘结，胶水施工后可以在极短的时间内建立高的初粘力，并通过湿气最终实现二次固化，非常有利于生产效率的提高。胶水在100℃加入使用时，8小时内胶水的粘度上升低于10％，热稳定性优异，有利于电子工业应用的精密点胶。

Description

湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯密封剂技术领域，特别涉及湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法。

背景技术

热熔胶是一种不含溶剂的胶粘剂，一般在室温下是固态的，在加热时软化成黏性液体并因此能够以熔体的形式施用。热熔胶的施用一般在高于80℃温度下进行，在冷却到室温时，将快速构建粘合强度而形成固化。传统的热熔胶是非反应性粘合剂，在加热时它们再次软化或熔化，因此不适用于高温的情况下。反应性热熔胶是通过将反应性的、导致交联的基团引入到聚合物结构中，具有更加优异的耐高温性能。

反应型聚氨酯热熔胶(简称PUR)：湿固化聚氨酯热熔胶成分中含有端NCO聚氨酯预聚体，在加热之后产生高温状态下，活泼的官能团与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。反应型聚氨酯热熔胶广泛用于木工、纺织、汽车、电子、家电等行业。反应型聚氨酯热熔胶的合成是一个化学反应与物理混合相结合的过程。现有技术中反应型聚氨酯热熔胶的合成的化学反应一般是指异氰酸酯与多元醇类化合物的反应，其中异氰酸酯使用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)，而多元醇类化合物是指数均分子量在1000～5000的聚酯和聚醚。

在电子行业应用领域，如手机单个粘结的点胶，胶水的用量少，一支胶水往往需要很长的保温时间，如长达8小时等，这对于胶水在使用过程中的粘度稳定性要求高，否者对于胶线的精密控制会产生不良影响，大大影响手机或面板的窄边框设计问题。现有技术中的反应型聚氨酯还存在长时间高温粘度上升大，容易拉丝流淌性差等技术问题。

公开(公告)号:CN104449535A的专利文件中公开了一种硅烷改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，通过如下步骤制得：(1)将一定量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、增黏树脂、抗氧化剂、荧光增白剂，加热到120-140℃，搅拌混合，同时减压脱气2.0h，随后降温至90℃；(2)在氮气保护下，在(1)所述反应体系中加入异氰酸酯、催化剂，在85～95℃条件下反应45min；(3)在氮气保护下，将扩链剂、硅烷偶联剂加入到(2)所述的体系中，85～95℃条件下反应1h，得到预聚物；(4)氮气保护下，将步骤(3)反应混合物转移至铝箔袋中，封口后在85℃条件下，熟化6h，得到性能优异的产品；硅氧烷基团的引入可以在一定程度上提高最终产品的粘结力，然而由于烷氧基在80度以上非常稳定性，长时间容易导致化学副反应发生，在应用温度下的粘度波动很大，不适合长时间精密点胶。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，包括A组分、B组分、C组分、D组分、E组分和F组分，所述A组分包括一种或多种聚醚多元醇，所述B组分包括一种或多种聚酯多元醇，所述C组分为一种或多种甲基丙烯酸酯树脂，所述D组分为一种或多种异氰酸酯，所述E组分包括一种或多种催化剂，所述F组分为二种或以上热稳定剂；原料各组分按重量份计为，A组分：10-40份；B组分：30-60份；C组分：3-50份；D组分：6-30份；E组分：0.01-2份；F组分：0.1-5份。

优选的，所述A组分为一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，重均分子量1000～5000，羟值介于22～115mg KOH/g之间。

优选的，所述B组分为一种或多种聚酯多元醇，为己二酸丁二醇酯二醇、丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸己二醇酯二醇、乙二酸乙二醇酯二醇或邻苯二甲酸丁二醇酯二醇的一种或两种，重均分子量800～10000。

优选的，所述C组分为一种或多种甲基丙烯酸酯树脂，重均分子量5000～100000，玻璃化温度大于40℃，平均羟值介于0～5mg KOH/g之间；甲基丙烯酸酯的平均分子量过高或其羟值大于5mg KOH/g，配方在施工使用时容易出现拉丝现象。此类树脂在体系中起到了显著的增加初粘力的作用，可以提高反应型聚氨酯热分解温度，提高粘合剂高温下粘度的稳定性，由于少量羟基的存在，可以提高被加入材料的交联密度以提高耐化学性能。

优选的，所述D组分为一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种；本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的市售商品即可。

优选的，所述D组分为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

优选的，所述E组分为二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。

优选的，所述F组分为两种或两种以上热稳定剂，至少一种选自碳化二亚胺及其衍生物，可以降低或阻止聚酯结构长期高温下的分解；至少一种选自抗氧化剂，可以改善胶水的高温稳定性。抗氧剂用于避免粘合剂组合物在制备期间、使用期间、加工期间以及最终产物暴露于大气环境中时，因与氧气接触反应发生降解，从而延长粘合剂组合物的力学性能保持时间和使用寿命。用于本发明的抗氧剂没有特别限制，可以是用来阻止粘合剂组合物发生氧化老化的主抗氧剂，或主抗氧剂和用来延缓粘合剂组合物发生氧化老化的助抗氧剂的组合物，优选主抗氧剂。

所述主抗氧剂的非限制性例子包括受阻酚类抗氧剂、二芳基仲胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和苯并三唑类抗氧剂。

受阻酚的具体例子可以举出可购自BASF公司的Irganox1010、Irganox1076、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1726、Irganox1520L和Irganox245等。

二芳基仲胺的具体例子可以举出可购自BASF公司的Irganox5057。

苯并三唑类抗氧剂的具体例子可以举出可购自BASF公司的Tinuvin360和Tinuvin328等。

受阻胺类抗氧剂的具体例子可以举出可购自BASF公司的Tinuvin292Tinuvin765和Tinuvin494等。可用于本发明的助抗氧剂的非限制性例子可以是亚磷酸酯。亚磷酸酯的典型的例子可以举出可购自Chemtura公司的TNPP，Ultranox 626；和可购自AmfineChemical公司的HP-10等。

在根据本发明的粘合剂组合物中，主抗氧剂可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。考虑到光学性能，优选主抗氧剂。

优选的，所述组合物中可根据需要加入硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂或者紫外线吸收剂中的一种或多种进一步改善配方性能。

优选的，所述D组分的重量份为8-20份，所述E组分的重量份为0.05-0.5份，所述F组分的重量份为0.2-2.5份。

优选的，所述湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的性能指标为如下：

拉伸强度测试条件：301不锈钢对玻璃，胶厚100μm。

优选的，所述湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的性能指标为如下：

拉伸强度测试条件：301不锈钢对玻璃，胶厚100μm。

湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在500ml三口烧瓶中中加入A组分、B组分、C组分和F组分中的抗氧化剂，升温到90℃下，真空10KPa下脱水2小时；

2)加入D组分，在110℃反应1小时，保持真空度10KPa；

3)停止抽真空，加入E组分和剩余F组分，110℃下搅拌10分钟，真空度10KPa；

4)高温出料，罐装。

本发明所带来的有益效果是：一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，有别于传统反应型聚氨酯热熔胶：

1.胶粘剂在100℃加热使用温度下，可以8小时内保持粘度上升小于等于10％，热稳定性优异，有利于电子行业精密点胶；

2.通过配方技术和控制丙烯酸酯树脂的含量，胶粘剂在100℃加热使用温度下，8小时内点胶没有拉丝现象。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例一：

按照如下配方配制粘合剂组合物：

12.0份Dow化学的Voranol 2120，聚醚；

10.0份Dow化学的Voranol 2140，聚醚；

18.0份Stepan公司的Stepanpol PDP 70，聚酯

25.0份Evonik公司的Dynacoll 7360，聚酯

20.0份Dianal公司的MB 2595甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度60℃，重均分子量8000，羟值小于1.2mg KOH/g

14.0份Bayer公司的Desmodur 0118I，异氰酸酯

0.1份Huntsman公司的Jeffcat DMDEE，催化剂

0.2份Nisshinbo化学的Carbodilite HMV-15CA，热稳定剂(阻止分解)

0.2份的永光化学的Evernox 10，热稳定剂(抗氧化剂)

0.5份的硅烷偶联剂，Momentive的Silquest A 189

所有份数是重量份，基于100重量份的粘合剂组合物。

具体配制方法：

1.在500ml三口烧瓶中中加入聚酯、聚醚、甲基丙烯酸酯树脂、热稳定剂(抗氧化剂)，升温到90℃下，真空10KPa下脱水2小时。

2.加入异氰酸酯，在110度反应1小时，保持真空度10KPa。

3.停止抽真空，加入Carbodilite HMV-15CA热稳定剂，Jeffcat DMDEE催化剂和硅烷Silquest A 189，110度下搅拌10分钟，真空度10KPa。

4.高温出料，罐装。

实施例二：

按照如下配方配制粘合剂组合物：

20.0份Dow化学的Voranol 2120，聚醚；

18.0份Stepan公司的Stepanpol PDP 70，聚酯

24.0份Evonik公司的Dynacoll 7381，聚酯

10.0份的Lucite公司的Elvacite 2903，甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度50℃，重均分子量26000，羟值9.5mg KOH/g

12.0份Dianal公司的MB 2595甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度60C，重均分子量8000，羟值小于1.2mg KOH/g

14.0份Bayer公司的Desmodur 0118I，异氰酸酯

0.1份Huntsman公司的Jeffcat DMDEE，催化剂

1.0份Lanxess公司的P 200，热稳定剂(阻止分解)

0.4份的BASF化学的Irganox 1010，热稳定剂(抗氧化剂)

0.5份的硅烷偶联剂，Momentive的Silquest A 189

所有份数是重量份，基于100重量份的粘合剂组合物。

具体配制方法：

1.在500ml三口烧瓶中中加入聚酯、聚醚、甲基丙烯酸酯树脂、热稳定剂(抗氧化剂)，升温到90℃下，真空10KPa下脱水2小时。

2.加入异氰酸酯，在110度反应1小时，保持真空度10KPa。

3.停止抽真空，加入P 200热稳定剂，Jeffcat DMDEE催化剂和硅烷Silquest A 189，110度下搅拌10分钟，真空度10KPa。

4.高温出料，罐装。

对比例一：

按照如下配方配制粘合剂组合物：

12.0份Dow化学的Voranol 2120，聚醚；

10.0份Dow化学的Voranol 2140，聚醚；

18.0份Stepan公司的Stepanpol PDP 70，聚酯

25.0份Evonik公司的Dynacoll 7360，聚酯

20.0份Dianal公司的MB 2595甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度60C，重均分子量8000，羟值小于1.2mg KOH/g

14.0份Bayer公司的Desmodur 0118I，异氰酸酯

0.1份Huntsman公司的Jeffcat DMDEE，催化剂

0份Nisshinbo化学的Carbodilite HMV-15CA，热稳定剂(阻止分解)

0份的永光化学的Evernox 10，热稳定剂(抗氧化剂)

0.5份的硅烷偶联剂，Momentive的Silquest A 189

所有份数是重量份，基于99.6重量份的粘合剂组合物。

采用上述原料合成粘合剂，具体制备方法与实施例一相同。

对比例二：

按照如下配方配制粘合剂组合物：

20.0份Dow化学的Voranol 2120，聚醚；

18.0份Stepan公司的Stepanpol PDP 70，聚酯

24.0份Evonik公司的Dynacoll 7381，聚酯

22.0份的Lucite公司的Elvacite 2903，甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度50C，重均分子量26000，羟值9.5mg KOH/g

14.0份Bayer公司的Desmodur 0118I，异氰酸酯

0.1份Huntsman公司的Jeffcat DMDEE，催化剂

1.0份Lanxess公司的P 200，热稳定剂(阻止分解)

0.4份的BASF化学的Irganox 1010，热稳定剂(抗氧化剂)

0.5份的硅烷偶联剂，Momentive的Silquest A 189

所有份数是重量份，基于100重量份的粘合剂组合物。

采用上述原料合成粘合剂，具体制备方法与实施例二相同。

对比例三：

按照如下配方配制粘合剂组合物：

20.0份Dow化学的Voranol 2120，聚醚；

18.0份Stepan公司的Stepanpol PDP 70，聚酯

24.0份Evonik公司的Dynacoll 7381，聚酯

10.0份的Lucite公司的Elvacite 2903，甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度50C，重均分子量26000，羟值9.5mg KOH/g

12.0份Dianal公司的MB 2595甲基丙烯酸酯树脂，玻璃化温度60C，重均分子量8000，羟值小于1.2mg KOH/g

14.0份Bayer公司的Desmodur 0118I，异氰酸酯

0.1份Huntsman公司的Jeffcat DMDEE，催化剂

0份Lanxess公司的P 200，热稳定剂(阻止分解)

0份的BASF化学的Irganox 1010，热稳定剂(抗氧化剂)

0.5份的硅烷偶联剂，Momentive的Silquest A 189

所有份数是重量份，基于98.6重量份的粘合剂组合物。

采用上述原料合成粘合剂，具体制备方法与实施例二相同。

性能测试方法：

1)粘度测试

指布鲁克菲尔德粘度(Brookfield)，测试采用ASTM D1084，测试温度为100℃。

2)硬度测试

高温100度下施胶在四氟乙烯板上，用刮刀刮取2mm厚的样件，在标准环境(23C，50％相对湿度)下固化7天，用ShA硬度计测试。硬度测试时，叠加6mm高度，至少量取三片胶膜的硬度值，取平均。

3)胶水开放时间

开放时间的测试参照ASTM D4497-1994。

4)拉伸强度测试

在100mm*25.4mm*4mm玻璃中间位置点两条均匀点2条胶线，胶的宽度在1.2-1.6mm之间，厚度用不锈钢丝控制100微米，立即用301不锈钢覆盖并用1Kg力保压1分钟。分别测试胶水放置10分钟时的初始拉伸强度，和在23℃，50RH％相对湿度下固化24小时后的拉伸强度。

采用万能拉力机(生产厂家：Instron公司，型号：Instron 5540)，对于上面试样，在与玻璃片表面垂直的方向，将玻璃片与301不锈钢沿相反方向拉开，进行粘接拉伸强度测试，拉伸速度10mm每分钟，载荷为1000N。所得到的力值除以玻璃片与玻璃片搭接面积即可得粘接强度(单位：MPa)。

5)胶水100℃下8小时粘度变化

测试胶水在100度下熔融后打胶，和继续保温8小时后的粘度。测试粘度指布鲁克菲尔德粘度(Brookfield)，测试采用ASTM D1084，测试温度为100℃。

6)胶水100℃下8小时拉丝现象

胶水100C下熔融，打出胶线的宽度在1.2-1.6mm之间，观察胶是否有拉丝现象。

实施例一、二和对比例一～三制备的粘结剂组合物的性能测试结果如表1所示：

表1粘结剂组合物性能测试结果

性能指标	实施例一	实施例二	对比例一	对比例二	对比例三
						粘度/mPa.s/100℃	4800	5400	4500	6400	5400
开放时间/min	2.5	2.0	2.5	2.5	2.0
						固化后Shore A硬度	72	77	70	81	76
初始强度/MPa(10min)	0.41	0.51	0.36	0.27	0.35
						拉伸强度/MPa(24H)	5.8	8.1	5.3	4.9	5.3
100℃下粘度变化(8H)	7.1％	6.9％	18.2％	21.9％	19.8％
						100℃下拉丝现象(8H)	无	无	无	有	无

由上述实验数据可知，本发明湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物热稳定性优异，有利于电子工业应用的精密点胶。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，包括A组分、B组分、C组分、D组分、E组分和F组分，所述A组分包括一种或多种聚醚多元醇，所述B组分包括一种或多种聚酯多元醇，所述C组分为一种或多种甲基丙烯酸酯树脂，所述D组分为一种或多种异氰酸酯，所述E组分包括一种或多种催化剂，所述F组分为二种或以上热稳定剂；原料各组分按重量份计为，A组分：10-40份；B组分：30-60份；C组分：3-50份；D组分：6-30份；E组分：0.01-2份；F组分：0.1-5份。

2.根据权利要求1所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述A组分为一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，重均分子量1000～5000，羟值介于22～115mg KOH/g之间；

所述B组分为一种或多种聚酯多元醇，为己二酸丁二醇酯二醇、丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸己二醇酯二醇、乙二酸乙二醇酯二醇或邻苯二甲酸丁二醇酯二醇的一种或两种，重均分子量800～10000；

所述C组分为一种或多种甲基丙烯酸酯树脂，重均分子量5000～100000，玻璃化温度大于40℃，平均羟值介于0～5mg KOH/g之间；

所述D组分为一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种；

所述E组分为二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种；

所述F组分为两种或两种以上热稳定剂，至少一种选自碳化二亚胺及其衍生物，同时，至少一种选自抗氧化剂；所述抗氧剂可以为主抗氧剂或主抗氧剂与助抗氧剂的组合物。

3.根据权利要求2所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述D组分为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

4.根据权利要求2所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述F组分中抗氧剂为主抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述组合物中可根据需要加入硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂或者紫外线吸收剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述D组分的重量份为8-20份，所述E组分的重量份为0.05-0.5份，所述F组分的重量份为0.2-2.5份。

7.根据权利要求1所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的性能指标为如下：

拉伸强度测试条件：301不锈钢对玻璃，胶厚100μm。

8.根据权利要求1所述的湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物，其特征在于，所述湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的性能指标为如下：

拉伸强度测试条件：301不锈钢对玻璃，胶厚100μm。

9.湿固化反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在500ml三口烧瓶中中加入A组分、B组分、C组分和F组分中的抗氧化剂，升温到90℃下，真空10KPa下脱水2小时；

2)加入D组分，在110℃反应1小时，保持真空度10KPa；

3)停止抽真空，加入E组分和剩余F组分，110℃下搅拌10分钟，真空度10KPa；

4)高温出料，罐装。